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电池科技前瞻:纳米线三千弱水,硅负极一瓢深酌
来源:未来智库 2023-02-21 307
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    一、蛛丝马迹,硅纳米线和锂电池

    1、硅纳米线负极或进入特斯拉视野

    8 月 25 日,马斯克在社交媒体上发文称,“批量生产能量密度超过 400 瓦时每千克(Wh / kg)的高寿命电 池并不遥远,大概需要 3 到 4 年。”不鉴别该电池的技术可实现性,仅就单体能量密度而言,该电池的性能超过 现有动力电池 50%以上,加之距量产时间不远,概念前景诱人。

    电动星球 News 进一步分析认为,上述路径的实现有赖于硅纳米线(根据对锂电压理论及实际研究情况, 应用于负极)的商用,信息指向电池前沿科技公司 Amprius;特斯拉电池日的宣传图片即可能是硅纳米线。

    2、Amprius,背景与愿景

    Amprius 的创始人是就职于斯坦福大学的 Y. Cui(崔屹)教授,著名华人纳米材料科学家。

    Amprius 认为,硅负极纳米线负极可能将电池单体的能量密度提升至 400Wh/kg、1100Wh/L 的水平。

    鉴于纳米线本身属于一大类低维材料,Amprius 又和 Y. Cui 教授强关联,从 Y. Cui 教授团队的直接研究成 果/研究综述中,从 Amprius 的专利中分析以硅为代表的纳米线在锂电领域的前景,就显得顺理成章。

    二、纳米线-低维材料,智慧之链

    1、纳米线,从低维本质出发

    Y. Cui 教授团队 2019 年在期刊 Chemical Reviews 上发表综述论文 Nanowires for Electrochemical Energy Storage,系统阐述了纳米线在电化学储能方面的应用(G. Zhou, L. Xu, G. Hu, L. Mai, and Y. Cui, "Nanowires for Electrochemical Energy Storage" Chemical Reviews (2019) DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00326)。而 2019 年之后,团 队在锂电池方面的研究多为锂金属电池、锂硫电池等内容。所以我们认为,该综述有效反映了 Y. Cui 教授团队 及其同业在纳米线电化学储能方面的突出工作,适合用于分析以硅为代表的纳米线在锂电领域的前景。

    研究者归纳,和体材料相比,纳米材料具备独特的电、光、热、磁、电化学和机械性能,其广阔的应用前 景也基于此。在纳米材料中,一维材料包括纳米线、纳米管、纳米纤维、纳米带、纳米棒等,已经在发光二极 管、激光、场发射、光伏电池、热电、纳米发电机、储能等诸多领域取得了研究进展。

    硅材料的理论比容量很高(高温下形成 Li22Si5,对应容量 4200 mAh/g;室温下形成 Li15Si4,对应容量 3579 mAh/g,远高于石墨的 372mAh/g;如比较体积能量密度,则石墨为 837mAh/cm3,Li15Si4 为 9786mAh/cm3),脱 锂电压和其他负极材料相比也较低,仅略高于石墨,所以硅基材料有望成为高能量密度锂电池的配套负极材料。 在体现了优异容量同时,硅负极材料的电导相对较低;在嵌锂过程中也表现出了非常明显的本征体积变化(如 单质硅约 300%,氧化亚硅约 120%,远高于石墨的几个百分点),影响循环寿命;和商用石墨负极常规循环过程 中形成的 SEI 膜具备的致密、薄、规整的特征不同,硅单质形成的 SEI 膜疏松、厚、不均匀、阻抗高,阻碍锂 离子扩散。而且,硅单质表面的 SEI 膜会在循环过程中多次脱落、再生成、沉积,消耗活性硅与材料体系中的 锂,严重劣化电池性能。上述缺点阻碍了硅负极材料的规模化应用。

    这时,硅纳米线体现出了若干理论优势:具备离子、电子通路;适应嵌锂前后的体积变化;利于电解液渗 透和储存;具备较高活性物质利用率。研究者还指出,CVD 是最广泛的硅纳米线制备方法。

    早在 2008-2009 年,学界即有一系列对硅碳复合(碳包覆硅“芯-壳”结构)纳米线的相关研究:从循环形 貌看,纳米线的“变粗”优于薄膜及纳米粒子;从初始状态开始循环,虽然首效损失同样明显,但是硅碳复合 纳米线在 C/20 倍率下的容量保持远好于纳米粒子;0.8C 倍率下 100 次循环,保持了高库伦效率;高倍率条件下 容量虽然有损失,但是纽扣电池还是体现了较好的容量-电压特性等。

    不限于和现有体系搭配,锂箔-硅纳米线负极和硫正极搭配形成电池也有有关研究。该电池的容量、循环均 不及人意。

    Amprius 的专利主要集中在电池相关领域。

    具体而言,Amprius 的几项近期专利可以较好地代表其研发成果。

    专利 US20190088939A1、US10707484B2 等(均申请于 2018 年,分别公开于 2019 年和 2020 年)阐述了在 纳米线模板上以不同化学气相沉积方式包覆硅获得高容量负极的方法。

    专利有限的细节最后,是一组未知电极成分(从“各种各样”的硅基材料中选出)和工艺(相对细节较多的描述仍是 CVD 方法,推测工艺也还是 CVD)的容量-循环曲线。专利显示,在 160 次循环之后,负极容量仍 有 1000mAh/g 以上,而且库伦效率高达 99.1%。专利也给出了若干纳米线形貌及示意图片,但未搭配比例尺。

    在稍早一些的专利 US9692056B1 中,Amorius 给出了数据详尽度略高的部分结果。纳米线通过模板法-化学 气相沉积-模板去除获得,而集流体通过气相沉积/液相沉积获得。

    虽然如此,在电池领域仍有众多的奋进者,直面各种未知,为载流子,为正极、负极、电解质的底层体系 搭建,理化行为的分析进行原创性的工作。我们粗识这些的艰辛与复杂,同时仍愿意心怀不灭的希望,努力讲 述那些有幸被看到的,诞生于灵感、汗水和一部分运气之中的探索的故事。

    我们同时也略懂电池从象牙塔中的炼金实验室,一步步走向寻常大众的“超级零部件”的特殊处境。和可 选消费品整车不同——购买整车的催化剂,也许只需要偶像一个的眼神,触动内心的笑容;和极其前瞻的脑机 接口不同——可以直接感受的进步就会引发尖叫与喝彩;和筹备中的火星之旅不同——近了又近了本身就可以 收获掌声;和自动驾驶芯片设计也不同——消费者对它的实际效果显然更宽容。以锂离子电池为代表的电池已 经经历科学的考验,经历规模化的考验,经历时间的考验,经历复杂工况的考验,经历成本的考验,走入千家 万户;试图采用新体系的电池同样需要经历这一切,在漫长的考验通过后才可以真正成为文明的一部分。所以, 同时也请允许我们在讲述各种激动人心的探索故事的同时保持谨慎和淡然。

    能源革命的中枢,其关键养分来源于电池产业链,不论这个革命的进程是顺风顺水,还是充满曲折。请珍 视电池产业链的“中国制造”乃至“中国创造”。这些“中国元素”提升我们在全球范围内的地位,也在拓展文 明的边界,丰富物质的产出。请珍视核心标的公司们的努力与它们蕴含的价值。

    最后,我们觉得,真正意义的原始创新,而不只是“从 1 到 10”或者“从 10 到 100”级别的技术、工程、 商业创新,除了可能自象牙塔滥觞以外,同样可能在核心标的们不懈的奋斗之下,悄然诞生。

    投资评价和建议 ‍

    硅纳米线快速显著提升电池性能的可能性很小,但是我们可以从创新驱动出发,建议投资者关注在相关领 域持续进行研发投入、技术实力出色的有关标的:硅碳负极实现批量供货的材料企业贝特瑞;我国动力电池龙 头;电池和新能源汽车先驱比亚迪;稳步和多家国际龙头车企建立合作关系的电池企业亿纬锂能;在湿法隔膜 领域持续创新的材料企业恩捷股份;在性能瓶颈最显著的正极领域持续耕耘的材料企业容百科技、德方纳米、 湘潭电化;优化电解液综合性能、降低成本的材料企业天赐材料、新宙邦;在导电剂领域证实低维材料碳纳米 管实力的材料企业天奈科技等。

    我们同样建议关注以质优价廉的辅助类型产品助力电池不断规模化的有关标的:结构件龙头企业科达利、 继电器企业宏发股份等。

    ……

    (报告观点属于原作者,仅供参考。作者:中信建投,杨藻、张鹏)

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