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石墨烯因其优良的导电性、导热性及良好的微观强度,成为新一代二维材料之王,但也存在着成本过高、分散困难、应用难等问题,本文介绍本公司超低成本石墨烯制备方法,以及基于低成本石墨烯材料制成的石墨烯电池、超级硅碳、锂硫电池,为石墨烯在锂电行业应用打开新篇章。
一、超低成本气相合成法石墨烯技术
目前制备石墨烯的主要方法为氧化还原法及液相剥离法,氧化还原法主要采用天然石墨粉经浓硫酸、高锰酸钾氧化,使石墨层间距增大,再经高速剪切、高压均质机膨化剥离,形成氧化石墨烯,再经水合肼还原成石墨烯。氧化还原法石墨烯成本高达30万元/吨,同时存在着未全部还原造成的缺陷,降低石墨烯性能。液相剥离法采用分散剂、插层剂对石墨进行化学插层增加层间距,再进行机械剥离制得石墨烯,液相剥离法没有氧化还原过程,其分子缺陷小,但由于化学插层作用力弱,使剥离的石墨烯层数较厚,影响产品的性能。
本公司采用向融熔铜液中吹入天然气的气相合成法生产石墨烯,铜液作为催化剂及传热质,在生成石墨烯的同时实现石墨烯与铜液在线分离,加上本公司独特的进气方式,实现了石墨烯的连续化生产。产品分子结构缺陷小、高度褶皱,成本低至5万元/吨,为石墨烯规模化应用奠定基础。石墨烯容易团聚、分散困难,同时没有电子能带隙,载流能力有限。本工艺在反应气体中掺入含氮、硼、硫等成份,石墨烯生成过程中同步实现原位掺杂,生成掺杂石墨烯,其中水相和油中分散性好,同时打开了石墨烯电子能带隙,提高了石墨烯的导电性及载流能力,可以广泛应用于锂电池领域。
二、石墨烯锂电池负极
石墨烯锂电池因其特有的快充性能已成为行业风口,但由于普通石墨烯比表面积过大,在充放电过程中不断形成SEI固体界面膜,大量消耗正极锂资源,导致石墨烯电池首次效率及循环效率都很低。目前通常作法在正极及负极添加1-2%石墨烯,正极增强导电性,负极提高充放电速度,便因其添加量无法提高,其快充能力有限。
本公司采用100%的气相合成的掺杂高褶皱石墨烯作为锂电池负极,制成的石墨烯锂电池具有以下优点:
1、高度褶皱的石墨烯,褶皱处存在着范德华力,使其裸露的比表面积降至50m2/g以下,使其首次充放电效率高达95%以上。
2、通过掺杂打开石墨烯电子能带隙,其容量达到800mAh/g,超过人工石墨负极2倍。
3、充电速率快,10C电流快充1000次无衰减,实现6分钟充电100%,最高充电速率电流可达50C。
本公司已建立1000吨/年气相合成法石墨烯负极材料装置,3万吨/年石墨烯锂电池负极材料装置正在设计中。本公司石墨烯负极常量达到800mAh/g,首次充放电效率达到95%以上,10C电流充放电循环1000次无衰减,6分钟充电100%,实现了真正的石墨烯电池。
三、石墨烯超级硅碳负极
硅以其4200mAh/g的高容量成为锂电负极的风向标,但其充电放过程中体积变化达到300%,无法与电解液形成稳定的固体界面膜等问题限制其应用,目前有掺硅技术和核壳结构两种应用方式,掺硅主要是向人工石墨或碳材料中添加不超过5%的纳米硅,使用容量达到450 mAh/g,但也存在着提升容量有限、循环性差等问题。核壳结构硅碳采用先后在纳米硅表面沉积二氧化硅、含碳物质,经碳化、酸洗后制成碳空心包裹纳米硅的结构,核壳结构含硅量高,容量达到1000 mAh/g以上,空心结构为硅体积膨胀提供空间,循环性得到提高。但不定形碳包裹无分子键力,易破裂降低循环性能,同时纳米硅价格高达20-50万元/吨,规模化应用困难。
本公司研发的石墨烯空心包裹微米硅超级硅碳材料,具有以下优点:
1、采用1-3um微米硅为原料,微米硅成本低至2万元/吨,产品含硅量高,容量达到1500 mAh/g以上,产品堆积密度超过纳米硅。
2、采用蚀刻二氧化硅模板形成空心包裹结构,为硅充放电体积膨胀提供空间。
3、采用低温石墨化技术,将包裹的碳层在800℃低温石墨化,形成石墨烯包裹,由于强大的碳碳键作用力,外壳很难撑破,牢牢地将体积膨胀粉化成纳米硅锁定在石墨烯球内,保证负极结构稳定。
4、石墨烯包裹层拥有良好的导电能力,降低电池内阻。
本公司超级硅碳材料容量达到1500 mAh/g,首效超过94%,500次充放电循环效率90%以上,本公司将快速推进超级硅碳的商业化应用进程。
三、石墨烯锂硫电池正极
锂硫电池理论能量密度达到2500w.h/kg,为未来锂电池的终极解决方案,但其存在着硫导电性差、硫充放电体积膨胀大、多硫化物溶解到电解液形成穿梭效应降低容量等问题,目前应用困难。
本公司采用气相合成法生产的掺杂褶皱石墨烯与硫在特殊的原位复合工艺下,使硫纳米颗粒均匀分布在石墨烯层间结构,其有以下优点:
1、石墨烯解决硫导电差问题。
2、褶皱空间为硫充放电体积膨胀提供空间。
3、石墨烯巨大的比表面积对多硫化物有很强的吸附效应,石墨烯中掺杂元素对硫有很强的吸附力、碳对锂有很强的吸附力,将多硫化物牢牢锁定在石墨烯内部空间,提高其充放电循环性能。
本公司石墨烯硫正极载硫量高达80%,容量超过1000 mAh/g,首效超过90%,50次循环效率达到93%,同本公司超级硅碳负极制成锂硫电池,能量密度达到600W.h/kg以上,成本低至350元/KW,配合隔膜涂覆技术、电解液添加剂技术,本锂硫电池应用前景非常广阔。
未来先见,本公司专业着力于石墨烯低成本化及在石墨烯在锂电成熟应用,已取得气相法低成本石墨烯、石墨烯电池、超级硅碳、锂硫电池等多项突破性关键技术,欢迎广大朋友沟通交流(fiany88@163.com)。