第一作者：Youngjin Kim

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯单位：德克萨斯大学奥斯汀分校

【研究背景】

由于具有更高的能量密度和更低的成本，高镍层状氧化物在各种锂离子正极材料中脱颖而出。然而，高镍层状氧化物正极的应用受到类NiO岩盐相形成以及表面残留锂的阻碍。通过涂层和掺杂进行表面改性对于优化正极材料性能至关重要。特别是，表面涂层策略已广泛应用于大多数正极材料，以有效抑制其与电解质的副反应，从而提高电化学性能。通过在高镍正极表面上涂层，基于互扩散的表面重构可以有效地解决这两个问题。在此基础上，研究各种金属氢氧化物或氧化物对解决高镍氧化物表面的岩盐相和残余锂形成问题的有效性，并确定最佳的涂层离子具有重要的价值。

【工作简介】

近日, 德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等人提出了通过干法涂层进行基于互扩散的表面重构策略，以及确定LiNi0.91Mn0.03Co0.06O2 (NMC91)正极上最佳涂层离子的设计原则。结合理论筛选和实验分析，证明了合适的涂层离子能够有效减少岩盐相和残留锂的形成。在研究的四种离子（Al、Co、Fe和Ti）中，钴包覆的NMC91通过成功重构NMC91表面，在减少岩盐相和残留锂方面最有效，且全电池在30℃下循环300次后表现出85%的容量保持率。相关研究成果以“Rational Design of Coating Ions via Advantageous Surface Reconstruction in High-Nickel Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

1. 设计有效的表面改性策略

高镍层状氧化物表面的残留锂形成和层状到岩盐相变均源于Ni3 的不稳定性。在LiNiO2(LNO)的合成过程中，形成了非化学计量的Li1-xNi1 xO2：

Li1-xNi1 xO2由本体中的层状相和表面上的类NiO岩盐相组成。由于层状氧化物结构中Ni2 相对更稳定，一些Ni以Ni2 的形式存在并迁移到锂层，迁移伴随着锂的提取和氧的释放，导致氧化锂(Li2O)形成。此外，在空气中存在水分和二氧化碳，由于Ni3 的不稳定性，LNO表面会形成残留锂。LNO表面残留锂的形成机理如下式（2）和（3）：

图 2、Li30Ni29M1O60（M：Al、Ti、Fe和Co）的a)顶视图、b)侧视图和c)最低Li-Ni交换能。

当掺杂剂的氧化态大于或等于4 时，Ni3 可以还原为Ni2 以保持电中性。对于Ti4 ，它的存在会促进Ni2 的形成，这可能导致更严重的锂/镍混排。因此，Ti也被排除在外。结果，Al和Co被筛选为适合涂覆前驱体的金属离子。

3. NMC91的筛选原理验证

图3a,b显示，ToF-SIMS图谱上LiCO3-代表了碳酸锂，说明在NMC91的表面存在残余锂。图 3c显示，原始NMC91的总残留锂浓度为3695 ppm。对于所有涂覆的NMC91样品，与原始NMC91相比，它们的残留锂浓度都降低了。残留锂的减少顺序为Ti-NMC91>Fe-NMC91>Al-NMC91>Co-NMC91。

图 4、NMC91、Al-NMC91和Co-NMC91二次粒子从表面到本体的定量元素分析：a)NMC91、b)Al-NMC91和c)Co-NMC91的HR-STEM横截面图像和d）沿（a-c）中黑色箭头的Ni分布。

图 5显示，由于基于互扩散的表面重构，Co-NMC91岩盐相区域减少。然而， NMC91中存在明显的Li/Ni混排。图 5c，d显示，约528 eV的O-K前边界峰和约540 eV的O-K边界峰分别对应于O 1s电子向O 2p-TM 3d和O 2p-TM 4sp杂化态的转变。强度越低意味着氧缺失和TM的还原越多。图 5e显示，对于NMC91，O-K前边界峰强度在表面较弱，这意味着表面区域转化为岩盐相。而Co-NMC91来自表面EEL光谱的O-K前边界峰强度与从本体相似。此外，O-K边界中前边界和主边界之间的能量损失差异（ΔE）在其最高强度下提供了Ni氧化态的信息。增加或减少的∆E代表与氧结合的TM离子的氧化或还原。图 5g显示，NMC91中O-K边界的ΔE从表面到体相增加，而Co-NMC91几乎没有变化。这意味着NMC91表面上的Ni氧化态低于体相，而Co-NMC91从表面到体相的氧化态几乎相似。这证实了通过涂覆氢氧化钴进行表面重构降低了表面Ni浓度，从而导致岩盐相的减少。

图 5、a,c)NMC91和b,d)Co-NMC91的HAADF-STEM图像；e)NMC91和f)Co-NMC91从表面到体相的EELS O-K边界，和g）NMC91和Co-NMC91从表面到体相的EELS O-K边界ΔE演变。

4. 电化学性能

图 6显示，在3.0–4.35 V，C/10的初始形成循环期间，NMC91、Co-NMC91、Al-NMC91、Fe-NMC91和Ti-NMC91的放电容量分别为226、225、 215、224和198 mAh g-1。Al-NMC91和Ti-NMC91相对较低的初始放电容量归因于更大的极化，因为在NMC91上涂覆铝和钛氧化物后，锂离子转移受阻。图 6b显示，100次循环后，Al-NMC91和Co-NMC91容量保持率比NMC91更高，而Ti-NMC91和Fe-NMC91表现更差。结果表明，Co-NMC91在比容量和循环性能方面优于其他电极材料。残留锂与电解质之间的副反应会增加循环过程中正极表面正极电解质中间相（CEI）层的形成，从而导致循环性能不佳。同时，由于电极-电解质相互作用，在高镍正极材料颗粒表面层状到岩盐相变会导致容量保持率降低。

图 6、NMC91、Co-NMC91、Al-NMC91、Fe-NMC91和Ti-NMC91在30 °C下半电池电化学性能：a)形成循环的电压曲线和b)C/2，3.0–4.3 V的循环性能，以及c)NMC91和Co-NMC91在30 °C，C/2，2.7–4.25 V的全电池循环性能。d)NMC91和e)Co-NMC91第1、100、200和300次循环时的放电电压曲线演变。

图 6c显示，全电池中的NMC91和Co-NMC91在300次循环后表现出56%和85%的容量保持率。图 6d和e显示，Co-NMC91优异的长循环和高温循环性能归因于Co涂层降低了表面的Ni浓度，有效地重构了正极表面以减少岩盐相和残留锂。

【结论】

本文提出了一种基于互扩散的表面重构策略，通过干法涂覆和金属离子前驱体的退火，解决岩盐相和残留锂形成的问题。通过涂层材料降低NMC91表面Ni2 含量是缓解问题的关键。在各种金属离子中，通过相关的理论分析，Al和Co被筛选为适合涂层离子。实验研究表明，尽管Ti和Fe涂层确实降低了NMC91中的残留锂含量，但会加剧Ni3 向Ni2 的还原。虽然Al和Co都能够减少残留锂并抑制Ni3 还原为Ni2 ，但Co更有效，因为其涂层通过表面重构导致较低的Ni浓度，从而减少岩盐相和残留锂。结果表明，Co涂层NMC91显示出最佳的循环稳定性。通过理论和实验研究的结合，Co被成功确定为基于相互扩散的表面重构策略的最佳涂层离子。

Youngjin Kim, Hyoju Park, Kihyun Shin, Graeme Henkelman, Jamie H. Warner, Arumugam Manthiram. Rational Design of Coating Ions via Advantageous Surface Reconstruction in High-Nickel Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202101112