图8. 氟硫酸盐的化学结构、优化策略及电化学性能

5. 氟取代/表面氟化正极材料

与传统的层状氧化物相比，阳离子无序岩盐正极具有结晶岩盐结构且阳离子晶格上锂和过渡金属无序排列，表现出以下三大优势：（1）阳离子无序可以创造更多的存储位点和体晶格中高效的Li 扩散路径，可实现更高的容量和能量密度以及较高的功率密度。（2）固有的阳离子无序通常在循环过程中引起小而各向同性的体积变化，有利于电池循环稳定性。（3）正极通常由廉价且地球上丰富的过渡金属物种组成，而不使用昂贵的Co/Ni资源，从而实现可持续的电池化学。本章节重点讨论了氟取代策略在无序岩盐氧化物正极和嵌入型金属氧化物正极中的广泛应用，可提高正极材料的能量密度和容量。氟取代策略对正极材料具有三个关键作用如下：（1）氟取代氧可以通过激活低价氧化还原活性过渡金属或产生更多的空位和存储位点来提高电极容量。（2）氟取代通过创造不同的扩散途径和配位环境，有利于增加正极材料中的离子传输。（3）氟取代可通过形成强金属-氟键来抑制氧的电荷补偿机制，从而提高循环稳定性。除了氟取代外，本章节也证明了氟化物的表面改性是提高层状金属氧化物正极电化学性能的另一种有效方法。对于表面氟化材料，稳定的氟化涂层需具有宽电压窗口和令人满意的离子电导率。此外，通过高通量计算，可从电化学稳定性、相稳定性、锂离子电导率和化学稳定性等方面对正极材料的三元含锂氟化物涂层进行筛选，证实了Li2MF6(M = Zr, Ti, Si, Ge)材料具有最佳的离子电导率与电化学和化学稳定性，展现出超越了普通二元氟化物和氧化物涂层的性能。

图9. 氟取代/表面氟化材料的电化学性能及优化策略

【结论与展望】

在这篇综述中，我们概述了高能电池用氟化电极材料，重点讨论了氟化学、分类、反应机理、电极结构、结构性质和合成方法等方面。基于不同的结构特征，详细讨论了每种氟化电极材料的优化策略和结构-性能关系。此外，深入探究氟化电极材料在动态电化学和极端条件下的反应机理对于了解其性能特点和局限性至关重要。为了实现氟化电极材料的实际应用，在未来电池研究需要考虑以下重要方面。

（1）探索性能优异的新型氟化电极材料。在过去几十年中，商用锂离子电池以插层型正极材料为主，主要包括橄榄石LiFePO4、层状LiCoO2、尖晶石LiMn2O4 和层状LiNixMnyCozO2。为了追求高能电池，迫切需要通过电极设计探索高性能的氟化电极材料。为了实现高性能氟化电极材料，应考虑三大设计原则，即出色的氧化还原反应、快速的离子/电子传输和坚固的电极结构。近年来，高熵策略已广泛应用于许多领域（例如，热电、催化、超导、储能），并且可以通过成分设计实现对新型功能材料目标物理和化学性质的持续调控和优化。对于电池应用，高熵正极材料可以大大降低晶体结构的短程有序度，降低离子扩散势垒。此外，调节氟化电极材料的结晶度也是同时提高比容量的重要途径和循环稳定性，例如无定形LiFeSO4F正极。为了进一步加速筛选性能优异的氟化电极新材料，高通量计算方法已成为当前和未来电池研究中重要而强大的工具。

（2）在实际条件下评估电池性能。为了进一步研究电池，应在现实条件下考虑电化学性能评估的一些重要参数。一方面，增加氟化电极材料的活性物质质量分数和质量负载可以导致高面积容量，这对于高能电池是必需的。在以往的报道中，转化型金属氟化物正极由于固有的电子传导性差和体积变化大，仍然面临着较低的活性物质质量分数和质量负载。从研究最多的硫正极中学习，应该对高质量负载的氟化电极进行合理的设计策略。另一方面，应控制负极与正极的容量比（即N/P比）和电解液量与正极容量的比值（即E/C比），并与商用电池相媲美锂离子电池，有利于高能电池。此外，基于上述实用条件，应组装Ah级软包电池/圆柱电池，以评估氟化电极材料的电化学性能，加速电池实际应用。

（3）通过先进表征技术和理论计算确定反应机理。电池作为重要的储能装置，可以储存化学能并将其转化为电能。电极的反应机理对整个电池性能有很大的影响。在这方面，先进的表征技术对于监测氟化电极材料在电化学过程中的结构/形态演化非常重要，从而建立它们的结构-性能相关性。重要的是，原位实验非常值得考虑，例如原位X射线吸收光谱、拉曼光谱、XRD和TEM。此外，理论计算是在原子尺度上了解电池材料的固有特性和反应机制的一种有力工具。对于电池电极材料，DFT计算可以提供许多重要信息，例如结构稳定性评估、反应电压/容量预测、电子结构和离子传输动力学。这些对反应机理的深入理解可为高性能氟化电极材料的开发提供指导。

（4）设计先进的电解质实现电池的长循环稳定性。高性能电极材料非常需要在初始循环阶段形成坚固且薄的SEI/CEI，这与电解质的组成和结构密切相关。对于金属氟化物，坚固而薄的SEI层的形成对于防止活性材料溶解到电解质中并适应循环过程中的大体积变化非常重要。固体聚合物电解质的存在可以大大减少电解质分解，促进稳定的正极/电解质界面层的形成，从而提高正极结构的稳定性。在其他氟化电极材料中，构建稳定的电极/电解质界面对于长期循环性能是必要且重要的。此外，新型硫化物基和金属卤化物固态电解质显示出未来氟化电极材料的巨大潜力研究，因为它们具有高离子电导率、高电压稳定性、良好的变形能力和可扩展的合成能力。

（5）开发具有成本效益、可持续和大规模的合成方法。对于实际的电池应用，氟化电极材料的成本是一个重要的制约因素，主要影响活性材料的制造成本。为了获得高性能的电极材料，纳米尺寸、碳复合、纳米涂层和形貌控制通常会产生高昂的制造成本。此外，在评价合成方法时，还应考虑实验设备、产品收率、能耗、操作复杂性、安全性和环境污染等。虽然气相合成法可以实现各种前驱体的高效氟化，但气态含氟源（如HF、F2、NF3、XeF2）需要安全的设备设计和谨慎的操作，限制了该方法的实际应用。以纳米结构 Na3(VOPO4)2F的合成为例，与传统的高温烧结或溶剂热方法相比，大规模室温合成策略更节能、更省时且更易于操作。因此，亟需开发具有成本效益、可持续和大规模的合成方法，以显着降低氟化电极材料的制造成本。

【文献详情】

Jiashen Meng, Zhitong Xiao, Lujun Zhu, Xiao Zhang, Xufeng Hong, Yongfeng Jia, Fang Liu, and Quanquan Pang*, Fluorinated electrode materials for high-energy batteries, 2023, 6, 1685-1716.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.03.032

【作者简介】

庞全全，北京大学材料科学与工程学院助理教授，博士生导师，特聘研究员。2020及2021年交叉学科高被引科学家。主要从事低成本和高安全二次电池新体系构建和材料设计研究。在Nature, Nature Energy, Joule, PNAS, Adv. Mater., Nature Commun., Angew. Chem.等期刊发表学术论文30余篇, h-index 23。“十四五”科技部重点研发计划“新能源汽车”重点专项青年科学家。

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