1 机械混合法

机械混合法是指通过机械外力（如剪切力、摩擦力、冲击力、挤压力等）作用，将包覆剂均匀包覆在基体颗粒的表面，使粉体经均匀混合制成复合矿物阻燃材料的方法。该法具有成本低廉、加工工艺简单，可连续化生产等优点。然而，该法制备的复合矿物阻燃材料中，异质组分相互扩散渗入对方颗粒中的趋势不明显，包覆剂和包覆基体间相对位置不确定，属无序统计分布。包覆剂和包覆基体间仅靠静电力、粘附力和范德华力实现微弱的结合，导致包覆剂颗粒间、基体颗粒之间、复合阻燃材料颗粒间的团聚严重。因而，机械混合法制备的复合阻燃材料的性能较差，应用于高聚物基体中时阻燃性能和机械性能都不能达到理想的效果。传统的无机阻燃剂（如氢氧化镁、氢氧化铝等）大多以填料的角色以机械混合的方式加入到高分子基体中，致使材料的加工性能和机械性能受到一定程度的影响。

2 机械力化学法

机械力化学法是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等外力将机械能作用于物料颗粒，从而诱发颗粒的内部结构、物理化学性质的变化，进而促使其与周围环境中的物质发生界面反应的方法（苏小莉，2007）。

学术界普遍认为是Carey Lea最早提出了有关机械力化学的研究。1882年Carey Lea报道了机械研磨使部分氯化银分解为银和氯气的研究成果。仅隔两年，在1884年他在文献中又报道了机械研磨使部分HgCl2分解为Hg和Cl2。氯化银和氯化汞的高温稳定性都很好，经细致研究分析，Carey Lea推测氯化银和氯化汞的分解并非由于温度导致，机械力作用也可能引起化学反应。这为机械力化学理论的提出和发展起了很重要的作用。但也有学者持有异议，认为最早提出机械力化学效应的是Efesus所著的“One Stones”。此书中描述了在铜研钵中用铜杆研磨乙酸和硫化汞时得到了液态金属汞的现象。本书是在公元四世纪所著，这充分说明机械力化学的效应很早就为人们所发现。而机械力化学法概念是由德国学者W.Ostwald在20世纪初明确提出的。

固体颗粒在机械力作用下经反复破碎和研磨，粒度细化，比表面积增加，晶格缺陷活化，原子间距发生变化，晶格畸变程度加大，颗粒表面无定形化和键发生分裂。这些物理和化学变化均能引起固体总能量的增加，为发生化学反应提供基础。机械力作用也能增加固体颗粒的比表面积并诱导新表面的产生。颗粒比表面积越大，与异质颗粒接触的面积越大，反应活性也就越高。经过机械破碎的作用，固体粒子表面会产生大量的解理面，晶格会产生畸变或无定形化。在机械外力反复剪切、冲击作用下，晶体的位错密度增大，导致反应平衡常数与反应速率常数增大。机械摩擦产生的热又会引起再结晶，残余应力在晶体内部积聚，使得固体颗粒的表面吸附增加，有可能导致新的表面和原子基团的产生。新生表面产生的原子基团能加速颗粒反应活性的提高。对于金属及其氧化物，在机械力作用下还能释放出外激电子，激发等离子区，进而加速提高活性（陈鼎，2008）。

存在同质多相变体的晶体在温度和压力条件适当的条件下，晶体会发生相变。然而，温度和压力并非是导致晶体相变的唯一途径。晶体在机械力作用下，晶格能提高，产生的能量如果大于亚稳相转变为稳定相的阈值时，也能引起晶体结构的变化。在机械力化学作用的情况下，三斜相的硅灰石转变为单斜相（李冷，2000）。有研究表明，对锐钛矿型TiO2在一定的机械力条件下研磨0~20h，其主要晶面（101）、（004）、（200）、（103）的衍射峰强度不断减弱且无定形化，晶格产生畸变。随着研磨时间的延长，金红石型TiO2开始出现，含量逐渐增加（吴其胜，2008）。有学者提出了机械力研磨的过程中体系局部的高温和高压促进了化学反应的发生。

机械力化学主要应用于金属材料、陶瓷材料和高分子制备等领域，在矿物加工中的应用尤为广泛。高岭石的结构是由硅氧四面体和铝氧八面体以1:1比例在c轴堆垛成的层状硅酸盐。有研究表明，高岭石在机械力化学研磨的过程中羟基不断被排除，脱羟基作用生成的水不断增多，其结构中的Si-O-Al键的强度明显下降，这也说明了四面体层和八面体层发生剥离，高岭土结构逐渐无序化。丁浩、李渊等人利用机械力化学法成功制备了具有颜料性能的氢氧化镁/二氧化钛阻燃矿物材料。研究表明，在湿法机械研磨体系中，水镁石颗粒表面的羟基和二氧化钛颗粒表面的羟基发生脱水缩合，形成了Mg-O-Ti键合，二氧化钛颗粒牢固结合在水镁石颗粒的表面（李渊，2007）。机械力化学法表面改性也是矿物加工的重要应用。利用机械力化学法实现了团聚纳米氧化锌颗粒的分散，使氧化锌颗粒表面键合硬脂酸分子，使纳米氧化锌表面变为亲油疏水，大大提高了其在有机溶剂中的分散性（苏小莉，2008）。以机械力化学法改性二氧化钛，通过控制球磨体系的工艺参数，制备了Fe(OH)3改性的二氧化钛光催化材料。以对亚甲基蓝的降解效果为评价指标，发现经Fe(OH)3改性的二氧化钛的光催化活性得到较大程度的提高（曹怀宝，2007）。日本学者Fumio Saito等人围绕机械力化学法开展的从矿物中提取金属的工作也取得一定成绩，如从滑石中提取镁（Ezequiel Crux Sanchez，1996），从蛇纹石中提取镁和硅（Qi Zhang，1997），从白钨矿中提取钨（Fumio Saito，1996），从天青石中提取锶（Qi Wu Zhang，1997）等研究。

机械力化学法分为湿法机械力化学法和干法机械力化学法。湿法机械力化学法常用的设备有球磨机、高速粉碎机、搅拌球磨机、振动球磨机、行星球磨机、液体能量球磨机等。相比固相环境，液相环境能使复合的组分间分散接触更充分。机械外力提供的能量使颗粒粉碎细化，颗粒表面能提高被活化，异质颗粒间发生反应的几率增加，从而达到复合的目的。该法具有体系分散程度高、体系颗粒包覆均匀等优点，适于最终产品以浆液形式应用的场合。但对于以干粉状态为最终产品的场合则要增加干燥和磨细等加工环节，增加生产成本。干法机械力化学法常用设备以气流粉碎机为代表。干法机械力化学法是在固相环境下进行的。虽然反应体系的分散性不如湿法机械力化学法，但该法具有生产效率高、产量大、对环境污染小等优点。

3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是在近几十年迅速发展起来的在低温下制备无机新材料的化学方法，简称Sol-Gel法。溶胶-凝胶法以无机盐或金属有机化合物（如醇盐）为前驱体，将前驱体溶于溶剂（水或有机溶液）中。通过在反应体系中引入基体，即可将前驱体在溶剂中水解或醇解反应得到的生成物溶胶包覆在基体表面，通过控制反应条件使溶胶转变成凝胶后，进而实现基体的包覆。溶胶-凝胶法可在较低温度下获得纯度较高的均相多组分体系，能制备出传统手段工艺不易合成的具有特殊结构、性质和性能的材料，如纳米复合材料、包膜材料和先进陶瓷材料、高温超导氧化物材料和中空玻璃微球等。然而，溶胶-凝胶法原料成本高，且多为有机溶剂，不利于人体健康和环境保护。此外，制备过程产量不高，不适合于大规模生产。制备过程中溶胶到凝胶过程大的收缩量会导致气孔和其它杂质的残余和聚集，不易制得大尺寸产品。

把浓度为10%的硝酸铝溶液滴入在弱碱性条件下制备的Al(OH)3沉淀中得到溶胶，稀释溶胶后加入已处理过的红磷，得到以红磷为基体的凝胶，经过经过滤、洗涤、干燥制得氢氧化铝包覆红磷复合材料。实验中以5% Al(OH)3两次包覆红磷阻燃材料的着火点达到327.1℃，要高于化学沉淀法同样条件下制备的阻燃材料的着火点317.5℃（王志成，2004）。

4 化学沉淀法

复合无机阻燃材料通常是在液相的条件下制备的（此处化学沉淀法特指液相沉淀法），其基本思路是：在含有基体的溶液中添加入适量的沉淀剂（OH-、CO32-、SO42-等），使溶液中的阳离子与沉淀剂离子反应或发生水解形成沉淀，产生不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐沉淀物，这些沉淀物优先生长在表面能较高的基体颗粒表面，从而达到包覆的目的。化学沉淀法中产生的沉淀物的颗粒大小和形状受沉淀剂离子浓度、溶液中的阳离子浓度、温度和pH值等条件的共同制约（周达飞，2001）。此外，加热工艺（温度的高低、时间的长短）会影响到沉淀物颗粒的晶型，进而影响复合材料的性能。

非均匀成核法是化学沉淀法的一种。非均匀成核是指依靠相界、晶界或基体的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。这些不均匀部位为成核提供了有利的表面，减小了界面能，使成核形成功减少。根据相变热力学原理，均匀成核的势垒要高于非均匀成核的势垒，所以非均匀成核所需的驱动力要低于均匀成核，故包覆过程中非均匀成核的趋势更明显（石德珂，2003）。非均匀成核法的原理是通过控制形成包覆层物质的沉淀反应浓度介于非均匀成核所需的临界值和均匀成核所需的临界值之间，进而控制包覆层物质在基体颗粒表面非均匀成核生长，从而达到包覆的目的。该法可以精确控制包覆层的厚度及其化学组分。非均匀形核法属于化学沉淀法中的一种特殊方法（曹冉，2006）。

张清辉利用非均匀成核法制备了氢氧化镁包覆氢氧化铝、氧化锌包覆氢氧化镁、氧化锌包覆氢氧化铝无机阻燃材料，并填充于EVA材料中获得了复合材料，制备出了力学性能和阻燃性能满足使用要求的无机阻燃材料（张清辉，2006）。