高效蓝色InGaN纳米级发光二极管

文章出处：Mihyang Sheen, Yunhyuk Ko, Dong-uk Kim, Jongil Kim, Jin-ho Byun, YongSeok Choi, Jonghoon Ha, Ki Young Yeon, Dohyung Kim, Jungwoon Jung, Jinyoung Choi, Ran Kim, Jewon Yoo, Inpyo Kim, Chanwoo Joo, Nami Hong, Joohee Lee, Sang Ho Jeon, Sang Ho Oh, Jaekwang Lee, Nari Ahn, Changhee Lee. Highly efficient blue InGaN nanoscale light-emitting diodes. Nature 2022, 10.1038/s41586-022-04933-5.

摘要：基于铟镓氮化镓(InGaN)的微米级LEDs (μLEDs)具有高效、明亮、稳定等特点，适合于满足日益增长的高性能显示需求。然而，μLEDs有一个很大的问题，即外部量子效率(EQE)随着尺寸的减小而降低。在这里，作者展示了具有高EQE的蓝色InGaN/GaN多量子阱(MQW)纳米棒LED (nLED)。为了克服尺寸依赖的EQE还原问题，作者通过各种分析研究了GaN表面和侧壁钝化层之间的相互作用。最大限度地减少钝化过程中产生的点缺陷对制造高性能LEDs至关重要。值得注意的是，溶胶凝胶法有利于钝化，因为SiO2纳米颗粒吸附在GaN表面，从而最大限度地减少其原子间的相互作用。制备的nLEDs显示出20.2%的EQE，这是迄今为止报道的纳米级LED的最高EQE值。这项工作为制造自发射nLED显示屏开辟了道路，它可以成为下一代显示屏的一种使能技术。

发光二极管(LEDs)技术不断进步，并被用于各种应用，如固态照明、显示器、光数据通信和光子学。特别是，高亮度和对比度的显示应用的巨大机会，导致了最近微米级LEDs (μLEDs)的发展。此外，增强现实和扩展现实市场的快速增长要求每英寸高像素密度(大于5000)和高亮度(超过10000 cd·m-2)，也加速了从传统液晶显示器向自发射μLED显示器的转变。

对于大多数显示器应用，尤其是高分辨率增强显示器，需要微米或亚微米级的LED芯片。然而，小尺寸μLEDs表现出尺寸依赖的EQE减少问题，主要是由于在较小的芯片尺寸中，随着表面与体积比的增加，表面的非辐射复合损失增加。虽然InGaN基材料的表面复合速度(约3 × 102-104 cm·s-1)比其它III-V半导体(如GaAs和InP)低几个数量级，但在微米尺度InGaN的LEDs中，表面缺陷处的Shockley–Read–Hall (SRH)复合变得严重。在μLEDs的制造过程中，在蚀刻表面产生缺陷、杂质和悬空键，它们作为非辐射复合中心。据报道，蓝色InGaN的LEDs的EQE从横向尺寸为10 μm时的约10%下降到1 μm时的约2-3%。因此，有必要开发一种技术，最大限度地减少制造微米或亚微米级(纳米级)的LEDs时发生的表面缺陷，并使用强大的钝化层保护表面。

高效纳米级LEDs的开发也可以在降低大尺寸显示产品制造成本方面取得突破。目前基于拾取放置法的μLED显示屏制造工艺，由于操作时间较慢，产量较低，制造成本较高。为了克服这一技术挑战，作者正在开发一种新的成本效益高的方法来制造nLED显示器。nLEDs通过喷墨打印的方式分散在基底上，并利用介电泳力水平排列在预图型电极上。电场辅助对喷墨打印的发光二极管可以缩短加工时间，降低单位成本。这种配置不仅提高了光提取效率，而且还通过调整像素中的nLEDs数量来控制亮度。由于在每个像素中并行连接的多个nLED的亮度被平均，因此与具有单个μLED像素的μLED显示器相比，nLED显示器对由于表向缺陷导致的亮度偏差不太敏感。虽然nLED显示器具有实现高性能显示器的巨大潜力，但通过克服与尺寸相关的EQE减少问题来开发高效的nLED仍是一个巨大的挑战。

InGaN/GaN MQW纳米棒的侧壁含有各种结构缺陷，如表面悬空键、应变松弛缺陷和干蚀刻过程中产生的残余损伤。据报道，表面钝化是减少缺陷态从而提高EQE的有效方法。然而，在常规的化学气相沉积或原子层沉积(ALD)钝化过程中，nLED不可避免地会暴露在热能、等离子体和原子反应中。因此，脆弱的侧壁表面容易受到结构损伤，从而形成缺陷。

在本研究中，作者将证明低温溶胶凝胶工艺可以最大限度地减少表面钝化过程中缺陷的形成，从而得到EQE峰值为20.2 ± 0.6%的蓝色InGaN纳米级LEDs。考虑到EQE尺寸缩小的趋势，这是一个显著的成就，并为制造高效的nLED显示器提供了可能。通过广泛的分析方法，如光致发光(PL)、电致发光(EL)、阴极致发光(CL)和电子能量损失光谱(EELS)，作者确定了导致自上而下处理的nLEDs性能下降的缺陷。当采用ALD工艺形成SiO2钝化层时，InGaN/GaN纳米棒侧壁产生镓空位(VGa)复合缺陷，导致SRH复合增加，EQE降低。这一结果通过X射线光电子能谱(XPS)和深层瞬态能谱(DLTS)交叉验证。

由铟锡氧化物(ITO)/p-GaN/MQW/n-GaN结构组成的nLEDs的制备过程和表面处理如图1a-1c所示。八对InGaN/GaN MQW生长在4英寸c面蓝宝石基底上。采用纳米压印法制备了直径约600 nm的纳米棒图案，然后采用电感耦合等离子体反应离子刻蚀法对其进行干蚀刻。随后，进行氢氧化钾(KOH)湿蚀刻，以消除干蚀刻过程中的侧壁损伤。由于m面的刻蚀势垒指数高，纳米棒的形状由梯形转变为垂直圆柱形，纳米棒表面变得光滑(图1b)。

作者在纳米棒上使用了两层绝缘层，因为单层绝缘层不足以同时实现显示产品所需的高效率、良好的可靠性和可加工性。内部的SiO2 (60 nm厚度)和外部的Al2O3 (20 nm厚度)由于其高透明度、低泄漏电流和高能带隙能量，分别用于像素处理的侧壁钝化和刻蚀停止。直接沉积在GaN表面的内绝缘层的优化对于实现高效发光二极管至关重要。为了尽量减少钝化过程中的表面损伤，作者开发了一种湿化学工艺，通过溶胶凝胶法合成SiO2钝化层，如图1c插图所示。在室温下进行溶胶-凝胶过程可以最大限度地减少GaN表面与SiO2层之间的原子反应，并通过钝化悬空键来增强纳米棒的光学性能。

对比了不同方法钝化的纳米棒的PL图像和荧光激发发射光谱(图1d)和全色(λ = 300-700 nm) CL图像(图1e)；左为传统等离子体增强ALD沉积SiO2，右为溶胶凝胶沉积SiO2。作者选择等离子体增强的ALD SiO2作为与溶胶凝胶SiO2的对照，尽管由于其薄膜质量较好，其EQE略低于热ALD SiO2。与热ALD工艺相比，等离子体增强ALD工艺产生的SiO2层H2放气较低，通过产生Mg-H配合物等缺陷降低了器件运行效率。当采用溶胶-凝胶工艺对SiO2进行钝化时，在图1d中可以清楚地观测到蓝色发射物对黄色发射物的增强。溶胶凝胶SiO2钝化纳米棒的蓝色发射强度约为等离子体增强ALD SiO2钝化纳米棒的13倍(图1f)。550 nm左右的黄色发光(YL)的轻微增加主要来自于纳米棒下方的VGa或取代碳(CN)引起的n-GaN和u-GaN以及/或其配合物。等离子体增强ALD法和溶胶凝胶法制备的纳米棒在晶圆上的YL强度均高于玻璃样品。此外，当作者将玻璃样品的强度规格化比较纳米棒本身的PL光谱时，等离子体增强ALD SiO2钝化纳米棒的YL强度高于溶胶凝胶SiO2钝化纳米棒，这表明溶胶凝胶法产生的表面缺陷较少。

图1e中单个纳米棒LEDs的全色CL图像清楚地显示了非辐射复合区域的存在，这取决于钝化方法。外圈对应绝缘体的黄色发射，内圈对应MQW区域的蓝色发射。在等离子体增强ALD SiO2钝化纳米棒的情况下(图1e左)，由于非辐射复合中心(NRC)，MQWs的外部颜色较深。此外，由于NRC的位置不同，纳米棒的亮度也有明显的差异。而溶胶凝胶SiO2钝化纳米棒(图1e右)整体亮度均匀，不存在上述异常发光现象。此外，溶胶凝胶SiO2钝化纳米棒载流子寿命的降低验证了GaN的表面缺陷比等离子体增强ALD沉积的SiO2减少(图1g)。

图2

图3为纳米棒侧壁与绝缘子界面的分析结果。利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)成像技术跟踪了MQW区域侧壁在每个制备步骤后的形态和原子结构的演变(图3a)。外延层干燥刻蚀后，由于表面的冲击能差，纳米棒形成梯形形状。白色箭头表示在侧壁的非晶区域，这是由于连续离子轰击形成的。但经过KOH湿法刻蚀后，由于p-GaN的刻蚀速率比n-GaN慢，纳米棒呈倒梯形形状。此外，半极性{1011}面和m面交替出现，导致InGaN量子阱的阶梯状侧壁形貌。当等离子体增强ALD沉积SiO2层时，等离子体产生氮空位(VN)、氮间隙(Ni)、氮分裂间隙(N-N)N以及VGa和VGa配合物等点缺陷，导致纳米棒表面非晶化。在GaN纳米棒的整个表面都可以观测到这种非晶区域。然而，它主要是在InGaN量子阱的半极性面(黄色箭头)上观测到的，可能是由于悬空键的高密度。当SiO2层厚度从2 nm增加到60 nm时，等离子体诱导非晶化在InGaN量子阱中的穿透深度增加到4 nm。而溶胶凝胶SiO2沉积在纳米棒上时，除了沉积的SiO2外，界面处没有形成非晶区。

图3b和3c显示了XPS的结果。Ga 3d的光谱可以分为GaN、GaO和Ga-Ga键。Ga三维态比值(图3c)清楚地表明，等离子体增强ALD SiO2纳米棒中Ga-O键最高，溶胶凝胶SiO2纳米棒中Ga-O键最低。等离子体诱导的VN和ON缺陷使Ga-O键增加，而Ga-N键减少。此外，对比溶胶凝胶SiO2和等离子体增强ALD SiO2的Si 2p光谱，后者显示出氧缺乏，因为氧原子有助于Ga-O键。此外，作者获得了电子自旋共振(ESR)光谱来分析(N-N)N缺陷的浓度(图3d和3e)，这被称为双极缺陷，即在n-GaN中有一个深层受体，在p-GaN中有一个深层供体。湿法刻蚀纳米棒后(N-N)N0缺陷减少，等离子体增强ALD SiO2沉积后(N-N)N0缺陷增加。由于缺陷浓度的计算方法是用自旋除以纳米棒的总重量，并且考虑到大多数缺陷集中在纳米棒表面，因此每一步制备后纳米棒的缺陷浓度的实际差异会更大。此外，溶胶凝胶SiO2涂层纳米棒的(N-N)N0缺陷比湿蚀刻纳米棒少，表明表面悬垂键钝化，而不会产生多余的缺陷。

作者还对体相LED芯片和等离子增强ALD SiO2涂层nLED阵列芯片进行了DLTS分析。在整体LED芯片中，VN和Ni引起的电子陷阱是主要缺陷，活化能分别为0.56 eV和0.67 eV。在nLED阵列芯片中，虽然电子陷阱浓度与整体LED芯片相似，但观测到5种类型的空穴陷阱(0.14、0.39、0.51、0.56和0.93 eV)，并且在最深缺陷级别(Ev 0.93 eV)缺陷浓度大于1015 cm-3。据报道，VGa相关配合物(取代氮位的VGa和氧的配合物，即VGa-ON、VGa-ON-2H)是这些孔阱的成因。根据之前的报道，这些VGa复合物增加了SRH系数，从而增加了非辐射复合率，显著降低了IQE。

图3

图4显示了从InGaN量子阱的体相区域和表面区域获得的两个代表性电子能量损失谱的详细比较。对于整体InGaN，N-K边电子能损失近边结构(ELNES)可以分解为四个贡献，分别表示为A、B、C和D。对于溶胶凝胶SiO2钝化的InGaN，N-K ELNES在整体和表面区域的光谱特征几乎相似(图4b顶部面板)。与溶胶-凝胶法钝化的InGaN相比，等离子体增强ALD钝化的InGaN表面区域的N-K ELNES(红线)光谱特征发生了明显的变化：在第二和第三峰之间出现小峰，第三峰的化学位移(标记为C)向更低的能量(红移)。

为了从理论上验证N-K ELNES的光谱特征，密度泛函理论(DFT)计算考虑了100个原子基的3 × 4 × 2的GaN超级单体中的VGa-ON-2H配合物，与能量最有利的VGa点缺陷相对应的O和H。由VGa-ON-2H配合物引起的主要变化是在大约405 eV (图4b最底部)的第三个峰(C)向低能量方向移动了大约0.4 eV，并且在大约403 eV的B和C之间出现了一个小的肩峰，与实验结果一致。红移和肩峰的形成表明，VGa-ON-2H配合物通过改变Ga和N原子之间的相对距离，进而改变Ga和N 2p态的杂化，局部破坏纤锌矿对称性，导致N-K边发生化学位移并形成肩峰。因此，作者得出结论，在等离子体增强ALD SiO2钝化过程中，VGa-ON-2H配合物是纳米棒侧壁产生的主要缺陷，其中使用了含氢前驱体。

虽然与等离子体增强的ALD SiO2钝化相比，溶胶凝胶SiO2钝化具有优越的光电性能，如高峰值EQE为20.2% ± 0.6% (图2c)、低于阈值电压时的低漏电流(图2d和2e)和1.56的理想因数(图2f)，但它也有一些缺点，如存在残留反应副产物。为了达到良好的可靠性，需要适当的后处理来完成反应并消除反应残渣。作者发现，烘烤溶胶凝胶SiO2薄膜可以实现，同时保持高的EQE。有了这些初步结果，通过工艺优化进一步改进的研究正在进行中。

图4

总之，通过溶胶凝胶SiO2钝化，作者研制出了EQE为20.2% ± 0.6%的蓝色InGaN发光二极管。利用介电泳力将纳米棒排列在预制电极上，并通过每个像素内的透明电极平行连接。作者证明了传统等离子体增强ALD钝化诱导了InGaN量子阱表面的非晶化，并在GaN纳米棒侧壁产生点缺陷，这增加了SRH复合，并在InGaN纳米棒侧壁产生了一个NRC区域。溶胶凝胶过程为GaN表面提供了有效的钝化，因为SiO2纳米颗粒在溶胶凝胶反应后吸附在GaN表面。因此，与GaN表面的原子相互作用被最小化，只有表面的悬空键被钝化，导致低泄漏电流，减少NRC区域和高EQE。作者相信，作者的发现将加速在下一代显示器中应用nLEDs。