一、摘要

• 棉花与α-ZrP纳米材料复合并疏水改性。

• 复合混合物表现出很强的疏水性。• 经过20次干湿循环后，两者的疏水性仍然保持不变。

• 复合混合物的吸收能力是其自身重量的35-45倍。

棉纤维成功地与α -ZrP纳米片和纳米颗粒复合，并通过十八胺(ODA)进行疏水改性。棉纳米片/纳米颗粒复合材料表现出很强的疏水性，接触角分别为152.3°和145.6°。两种复合材料的疏水性在 20 次干湿循环后保持不变n-庚烷。棉纳米片/纳米颗粒复合材料的吸收能力是自身重量的35-45倍。棉纳米片复合材料只需3分钟，棉纳米复合材料只需 5 分钟即可分离油/水混合物。α-C-II的分离效率高达92%，α-CI达到96%。该研究结果为油/水分离的应用提供了一种简便且低成本的方法。

二、介绍

现代社会随着工业的快速发展，溢油和水污染的发生越来越频繁，因此对水中油类污染物的去除越来越重视。传统的净化方法包括机械萃取、气浮、吸油材料、混凝和絮凝等。在所有这些处理方法中，吸附或过滤被认为是一种分离油/水混合物的最有效方法。吸附法的关键问题是开发高效的油水分离材料。寻找低成本、环保的材料来去除水中的油污变成了迫切需要。人们已经做出了很多努力来研究具有优异吸附能力的新材料。

考虑到水(72.8mN/m)和油(<30mN/m)之间的表面张力差异，疏水表面结构为油/水混合物分离提供了有希望的改变。制造疏水表面的过程包括两个阶段:通过结合分层的微结构和纳米结构来提高表面粗糙度和通过改性来降低表面能。基于这些原则，已经提出了许多方法来开发疏水材料，例如气相沉积、水热、喷雾，然后用疏水官能团进行表面修饰。

包括合成材料和天然材料在内的各种材料已用于油/水分离，例如滤纸、海绵、玻璃纤维布、纤维素、棉等。在这些油水分离材料中，棉花以其低成本、环保、柔软等优良特性受到了特别的关注。由于其丰富的羟基，水和油都可以很容易地润湿原始棉花，因此需要进行油水分离的疏水改性。制备超疏水棉织物通过氨基二氧化硅纳米球的共价沉积并用(十七氟-1, 1, 2, 2-十四烷基)三甲氧基硅烷对其进行漂流。改性棉织物表现出优异的超疏水性、优异的防水耐久性和阻燃性。通过溶胶-凝胶法将SiO2纳米颗粒与棉纤维结合。制得的棉花可选择性吸收各种常见的油类和有机溶剂，可达自身重量的50倍以上，同时完全排斥水。通过使用碱和等离子蚀刻处理制备超疏水棉表面，然后添加二氧化硅纳米粒子和原硅酸四乙酯。改性棉纤维表现出较高的化学和机械耐久性，接触角高达173°。

然而，棉花表面丰富的羟基活性较低，因此与高活性纳米粒子复合将是一种可行的改性途径。α-磷酸锆(α-ZrP)，化学式为Zr(HPO4)2·H2O，最早由Clearfield和Stynes合成。α -ZrP 因其插层化学、离子交换特性、催化特性而被广泛研究。α由于存在中等强度的P-OH布朗斯台德酸基团，-ZrP可以很容易地被官能团漂流，从而为油/水分离的应用提供了潜力。在温和的反应条件下用异氰酸十八烷基酯接枝α-ZrP，改性后疏水性强。展示了一种在纺织品上原位生长α -ZrP的简便方法。然后将所制备的纺织品用十八胺进行疏水改性，并表现出高分离效率以分离含油废水。

在这项研究中，我们合成了α-ZrP 纳米颗粒并将它们剥离成纳米片。用HCl溶液处理后，再活化的α-ZrP纳米片通过简单的一步法与棉纤维复合。未剥离的α-ZrP纳米晶体也以相同的方式与棉纤维复合。经ODA改性后，α-ZrP和棉复合材料表现出优异的疏水性和吸附能力。设计了一个简单的油水装置，改性α-ZrP与棉复合材料在短时间内完成了分离过程。这项研究的结果为制造用于油/水分离的高疏水性棉提供了一种简便的方法。

三、材料与方法

1. 材料棉花是在当地获得的。α-磷酸锆Zr(HPO4)2·H2O、四乙基氢氧化铵(TBAOH,20wt%)、盐酸 (HCl,37wt%)、十八胺 (ODA) ，无水乙醇。

2. 剥离单层α-ZrP纳米片的制备

将α-ZrP纳米粒子(0.5g)分散在100mL去离子水中，然后逐滴加入15mL 0.1mol/L TBAOH溶液，随后用100 kHz超声处理4小时以实现完全剥离。然后用15 mL 0.1 mol / L HCl处理剥离的α-ZrP纳米片以再生质子化的羟基，然后通过离心收集凝胶状沉淀物，然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次。剥离和再活化过程的示意图如图1所示。

4. 表征

棉花和α-ZrP 纳米粒子的表面形态分别通过扫描电子显微镜 (Zeiss EVO MA15) 在 20 kV的加速电压和透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM2100) 下进行表征。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR，Thermo Fisher ScientificNicolet 6700)分析原始棉和改性棉的化学成分，范围为500至4500cm-1。接触角的测量通过使用商业接触计(KRUSS DSA30S)在环境温度下进行。使用梅特勒-托利多TGA /SDTA851e型同步热分析仪进行 TGA在氮气气氛下，在铝坩埚中以10°C/min的升温速率从40到 800°C。

四、结果与讨论

1 . α -ZrP与棉纤维的形态分析

通过回流法制备的α-ZrP纳米粒子呈现出大致六边形的形状，表明它们具有层状结构(图3a)。单个α-ZrP纳米粒子由30层纳米片组成，每层α-ZrP的厚度为0.63 nm，层间距为0.68 nm。α -ZrP表面上的羟基(-OH)密度约为每边4.2个基团/nm2。当将 TBAOH溶液引入到α-ZrP 纳米颗粒悬浮液中时，OH-基团被α-ZrP离子化的H 中和，TBA 阳离子被迫进入α-ZrP 纳米粒子的夹层。随着越来越多的TBAOH 溶液添加到系统中，更多的TBA 离子将结合到阴离子片的每一侧，形成胶体悬浮液。剥离的α-ZrP纳米片具有Zr(HPO4 )(TBAPO4 )·xH2O的近似组成。图S1展示了剥离过程的图像。当α-ZrP纳米粒子分散在去离子水中，悬浮液浑浊且不稳定。当加入TBAOH 溶液时，系统不那么浑浊了。超声处理4小时后，纳米颗粒完全剥离成纳米片并变得透明。

图3b 显示了用 TBAOH 溶液剥离的α-ZrP 纳米片的TEM 图像。纳米片的形状比纳米颗粒更不规则，这可能是 TBAOH 溶液侵蚀的结果。

图3c 显示了原棉的SEM 图像，由于蜡的存在，原棉光滑且不易附着α-ZrP纳米晶体。用NaOH 溶液处理后(图3d)，棉纤维表现出许多波纹和蜡的消失，表明更多的羟基暴露。图3e说明了经过α -ZrP 纳米片和ODA (α-CI)改性后的棉纤维被一层纳米级薄膜紧密包覆。而图3f 显示了经过α修饰后棉纤维被纳米级颗粒覆盖-ZrP 纳米粒子和 ODA (α-C-II)。由于独特的层状结构，剥离的α-ZrP纳米片比α-ZrP纳米颗粒更容易且更紧密地涂覆在棉纤维上。经ODA试剂疏水改性后，α-CI比α-C-II具有更好的疏水性和更大的粗糙度，因此具有更优异的接触角。

2 . 化学成分分析

原棉、α-CI和α-C-II的FTIR光谱如图4所示。与原始棉花的光谱相比，α-C-II 位于 3510 和 3590 cm -1的谱带强度分别归因于α - ZrP 纳米粒子中插层水的不对称和对称拉伸，从而表明α -ZrP与棉花之间的成功反应。同样的两条带在α-CI的光谱上消失了，这可以归因于完全剥离和层间结晶水的去除。2910 和 2850cm -1处的两个强吸附峰α-CI和α-C-II均代表了来自ODA长烷基链的CH2和CH 3基团的对称和不对称振动，表明ODA试剂已成功接枝在棉纤维表面。ODA具有较长的烃链，可以降低ODA功能化棉纤维的表面能，从而表现出疏水性。

棉纤维表面充满羟基，同时出现许多波纹和空隙，如图3所示。当棉纤维浸入α-ZrP悬浮液中时，同样含有丰富羟基的α -ZrP纳米片/纳米颗粒的一侧通过氢键粘附在棉纤维表面。另一暴露侧通过ODA进行疏水改性。ODA 是一种愈合剂，可以部分或全部愈合造成的损伤，已在许多领域得到应用。在湿-干-湿循环过程中，一旦ODA的最外层被破坏，就会形成亲水性不稳定的表面，大大增加棉纤维的表面能，从而导致被保护的ODA迁移到表面，从而最大限度地减少表面能和恢复损伤部分。由于具有自愈能力，α-CI和α -C-II 都可以表现出优异的耐久性。由于大的纵横比(ζ∼320），α-ZrP纳米片与棉纤维的接触面积比纳米颗粒大，导致CA值高于纳米颗粒。因此，当高度疏水的棉纤维被正庚烷反复洗涤时，α-ZrP纳米片/纳米颗粒牢固地包覆在纤维上，不易脱落，表明高疏水性棉具有良好的耐久性，可重复利用。

5 . 吸收和油/水分离

吸附量测定如下:将0.1g原棉浸入不同有机溶剂(柴油、正庚烷、二甲苯、氯仿)中，室温下浸泡10 min，然后取出棉花称重至它不会在30秒内下降。最大吸油量由五次实验的平均值确定，定义为Q=( M吸收-0.1)/0.1。结果如图8所示。纯棉可吸收自身重量约 20-30 倍的有机溶剂。当棉花被改性为α -C-II和α-CI时，吸收能力提高到35-45倍。改性棉α-ZrP 纳米片 ( α -CI) 表现出比用α -ZrP 纳米粒子 ( α-C-II)改性的更好的吸收能力。这种改进表明高度疏水改性的棉纤维可用于油水分离。

五、结论

在这项研究中，介绍了一种简单的方法来制造用于油/水分离的高疏水性棉纤维。SEM图像揭示了α-ZrP纳米颗粒、纳米片、原始棉花、α-CI和α-C-II的形态。FTIR光谱表明ODA的疏水性长烷基链成功接枝在棉纤维表面。接触角测试表明，α-CI和α-C-II表现出高度疏水性，接触角分别为152.3°和145.6°。α- CI 和α-C-II的疏水性在 20次干湿循环后仍然保持n-庚烷，表现出优异的耐久性。α-C-II和α -CI的吸收能力是其自身重量的35-45倍，远高于原棉。α-CI只需3分钟，α-C-II只需5分钟即可分离油水混合物，比原棉更快。该研究结果为油/水分离的应用提供了一种简便且低成本的方法。