氮掺杂纳米二氧化钛的制备

光电催化技术是从20 世纪70 年代逐步发展起来的一门新兴环保技术。 它利用半导体氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性, 利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。 由于光催化技术可利用太  阳能在室温下发生反应,比较经济；光催化剂TiO2 自身无毒、无害、无腐蚀性,可反复使用;可将有机污染物完全矿化成H2O 和无机离子, 无二次污染，所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力, 是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。 

虽然在TiO2纳米半导体光催化的理论和应用方面，人们已作了大量研究，并且在环境污染物的治理方面已有产品和设备问世。但目前在光催化体系的研究中仍存在许多理论和技术问题没有得到解决，TiO2纳米半导体光催化在环境污染物的实际治理应用方面还没有实现大规模的工业应用。存在的主要问题及其未来的发展方向主要体现在：是提高光催化剂活性，这也是众多科技工作者多年来一直追求的目标，并且已经取得了重要的成果。其次扩展催化剂的光反应范围也是目前研究的热门和未来的一大发展方向。通常TiO2只能被波长小于387.5 nm的近紫外光激发，而照射到地球表面的太阳光只有5%能达到该要求。为了更充分利用廉价、绿色的太阳光，降低能耗，研制对可见光有活性的新催化剂，具有重要的实际意义。再者催化剂的现有制备方法及制备条件苛刻，工艺设备复杂，成本高，在一定程度上影响了催化剂的推广与应用。

为了扩展催化剂的光谱范围，人们积极对TiO2进行改性，利用能隙不同但又相近的两种半导体之间光生载流子的输送与分离有效的提高催化剂的光催化活性，制备出复合半导体如TiO2/ SnO2、TiO2/ SiO2、TiO2/ZrO2、Ln2O3/ TiO2、TiO2/Al2O3、ZnO /TiO2等，对光催化剂进行非金属掺杂也可将催化剂的激发范围扩展到可见光区，如制备单一的碳掺杂或氮掺杂都可以改变二氧化钛的光谱响应范围，但其制备方法条件苛刻，操作复杂，处理时间太长，制备温度高，耗时耗能，价格昂贵，极大地影响了纳米二氧化钛的推广应用。

一、该项目研究的目的意义

近年来，半导体多相光电催化作为一项新的污染治理技术，日益受到重视。它在废水处理中的应用潜力，已有许多文献报道。大量研究证实，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等都能有效地进行光催化反应，脱色、去毒，矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。目前，光催化消除和降解污染物成为其中较为活跃的一个研究方向。

虽然在TiO2纳米半导体光电催化的理论和应用方面，人们已作了大量研究，并且在环境污染物的治理方面已有产品和设备问世。例如，研制出的TiO2薄膜；含TiO2的纸；自清洁含TiO2镀层玻璃灯罩；用于水处理的流型光反应器等等。但目前在光电催化体系的研究中仍存在许多理论和技术问题没有得到解决，正因如此，目前TiO2纳米半导体光电催化在环境污染物的实际治理应用方面还没有实现大规模的工业应用。存在的主要问题及其未来的发展方向主要体现在：，是提高光催化剂活性，这也是众多科技工作者多年来一直追求的目标。其次，扩展催化剂的光反应范围也是目前研究的热门和未来的一大发展方向。通常TiO2只能被波长小于387.5 nm的近紫外光激发，而照射到地球表面的太阳光只有5%能达到该要求。为了更充分利用廉价、绿色的太阳光，降低能耗，研制对可见光有活性的新催化剂，具有重要的实际意义。再者，催化剂的现有制备方法及制备条件苛刻，工艺设备复杂，成本高，在一定程度上影响了催化剂的推广与应用。

二氧化钛（TiO2）由于具有优异的光化学性能，且稳定性好，无毒和成本低等特点，作为光电催化材料得到了深入的研究。但其禁带（3.2 eV）较宽，可见光响应差，只有波长小于387.5 nm的紫外光才能使其激发产生光生电子－空穴对，因而其太阳能利用率低（约3～5%）。如何提高可见光催化效率和量子效率是TiO2 光电催化研究的重要课题。

为了扩展催化剂的光谱范围，人们积极对TiO2进行改性，利用能隙不同但又相近的两种半导体之间光生载流子的输送与分离有效的提高催化剂的光催化活性，主要有贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、有机染料光敏化催化等。制备出复合半导体如TiO2/ SnO2、TiO2/ SiO2、TiO2/ZrO2、Ln2O3/ TiO2、TiO2-Al2O3、ZnO /TiO2。其中离子掺杂是以物理或化学的方法将离子引入到TiO2晶格结构中，改变其电荷密度分布，形成缺陷或改变晶格类型，改变其能带结构，改善其光催化性能。离子掺杂修饰TiO2包括金属离子和非金属离子掺杂，采用金属掺杂（如贵金属、过渡金属和稀土金属）改性TiO2的研究相对较多，但金属离子掺杂TiO2往往具有热不稳定性，且载流子复合速率增加，从而牺牲其在UV区的光催化能力。2001年，Asahi等报道了N掺杂TiO2光催化剂Ti2－xNx的制备，将TiO2催化剂的光激发波长扩展到可见光区，并保持其UV区催化活性不变，引发了采用非金属对TiO2光催化剂进行改性的热潮。对光催化剂进行无机掺杂将催化剂的光激发范围扩展到可见光区，是近期研究的一大热点方向。通过在二氧化钛中掺入非金属离子,如B、C、N、S、F、Cl 、Br 和I 等，来提高二氧化钛在可见光下的光催化活性受到了众多学者的广泛关注，其中氮的掺杂研究较多。

杭州智钛净化科技有限公司研究人员利用不同温度下介质的溶解度的差异，以无机钛为原料，一次制备掺氮的可见光光触媒（纳米二氧化钛）。 该产品在紫外及可见光区均有很强的吸收，且吸收带大幅度红移，带隙能降低。在自然光下即可分解甲醛等有害污染物，并具有很强的杀菌消毒功能。产品用途广泛，预期经济、社会效益良好。

二、非金属改性TiO2 光电催化剂的机理

TiO2 具有较宽的能带间隙，只有在紫外光下才具有光催化活性，为使其具有可见光催化活性，必须直接或间接改变其能带结构，缩小其能带间隙。采用元素掺杂提高TiO2 的可见光催化活性都是基于提高其光生电子－空穴的分离效率，抑制电子－空穴的重新结合来提高其量子效率。对于元素掺杂可见光催化，国外提出了晶格缺陷理论来进行解释，该理论认为适当的元素掺杂能够在价带和导带之间形成一个缺陷能量状态，而这种缺陷能量状态可能靠近价带，也可能靠近导带。这种缺陷能带为光生电子提供了一个跳板，从而可以利用能量较低的可见光激发价带电子而传输到导带，使吸收边向可见光移动。Asahi 等首次报道了用非金属N 掺入TiO2，从而获得优异的可见光活性，提出了为使掺杂TiO2 具有可见光催化活性所必须具备的3个条件：（1）掺杂能够在TiO2 带隙间形成能吸收可见光的状态；（2）掺杂后的导带能级较小值应该和TiO2 相等，或者比H2/H2O 的电极电位高，以保证催化剂光还原活性；（3）新产生的带隙状态应该和TiO2 的带隙状态充分重叠，从而保证光生载流子在其周期内被传递到催化剂表面进行反应。而目前普遍认为非金属掺杂TiO2可见光响应机理，是通过非金属掺杂后，由于O2p 轨道与非金属中能级与其接近的p 轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，从而吸收可见光。

非金属元素掺杂可以不降低其紫外光催化活性而获得较好的可见光催化性能。催化活性的提高均是通过改变TiO2 的能带结构来实现的。虽然对TiO2 光催化剂进行了多方面研究，但不论是基础研究还是应用研究都还有许多问题尚待解决，如掺杂类型选择、掺杂工艺优化等。实现真正意义上的可见光催化还有待科研人员的共同努力。

三、非金属掺杂改性的制备方法

目前制备氮掺杂二氧化钛的方法主要有溅射法、高温焙烧法、钛醇盐水解法、机械化学法和加热含Ti 、N 的有机前驱体法等。

1. 溅射法

溅射是在真空下电离惰性气体形成等离子体，离子在靶偏压的吸引下，轰击靶材，溅射出靶材离子沉积到基片上。磁控溅射利用交叉电磁场对二次电子的约束作用，使二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提高了等离子体的密度。按磁控溅射中使用的离子源的不同，分为直流反应磁控溅射、交流反应磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、微波-ECR(电子回旋共振) 、等离子增强磁控溅射等。

2. 高温焙烧法

高温焙烧法是将二氧化钛或二氧化钛前驱体在空气或含氮的气氛(NH3，N2 或是NH3 与Ar 气的混合气体) 中煅烧，通过控制温度等条件制备含氮量不同的二氧化钛。

3. 钛醇盐水解法

钛醇盐水解法是指含Ti 的醇盐前驱体直接在含氮的水溶液中水解或者钛的醇盐水解后再与含氮的物质反应，从而制备得到掺杂氮的二氧化钛。该方法通常不需要非常高温度即可达到掺杂的目的。

4. 机械化学法

机械化学法(mechanochemica1) 是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段,对固体、液体、气体物质施加机械能，从而诱发这些物质的物理化学性质变化或使其与周围环境中物质发生化学反应。如：以P25 和胱氨酸(HMT) 为原料，通过高能球磨的机械化学方法制备了氮掺杂的二氧化钛，氮的掺杂使催化剂在可见光区域的吸收明显增强，在波长大于510 nm的可见光照射下仍能有效氧化一氧化氮。

5．加热含Ti、N的有机前驱体

该方法是用钛盐与含氮有机物发生反应，得到含有Ti -N 键的有机前驱体，后在不同的温度和气氛中煅烧，得到掺氮TiO2 .

四、结论

1. 利用廉价的无机钛，一次制备掺氮纳米二氧化钛可见光光电催化材料。产品在可见光区的吸收带大幅度红移，带隙能降低。该材料不仅具有很好的可见光催化活性，而且具有良好的光电转换及光致发光性能。

2. 产品的合成方法简单，原料易得、经济、实用。

3. 制备工艺简单，工序短，粒径分布均匀，催化活性高，适合大规模工业化生产。

4. 经用户试用，在室内自然光下即可分解室内甲醛等污染物，并对有机废水处理效果良好。

5．产品用途广泛，预期经济、社会效益良好。

6．提供技术资料齐全，符合鉴定要求。