以高岭土作为原材料来制备纳米氧化铝,不仅可以提取大量的白炭黑,还可以提高高岭土资源利用率,实现高岭土深加工,具有良好的经济效益。
1、纳米氧化铝特性
纳米氧化铝粉粒径尺寸范围为1-100nm,具有特殊光电性、高磁阻、表面界面效应、液相传质能量小和各种粉体材料共有的小尺寸效应等特性,其在光吸收、磁介质、滤光、LED蓝宝石衬底、蓝宝石窗口屏、锂离子电池隔膜涂层、优质结构陶瓷、催化剂载体、抛光材料、导热材料等优先域有广阔的应用前景。
纳米氧化铝内部含有多种晶型,不同晶型的特点也不同。α-Al2O3用于制备高机械强度、高韧性、高硬度、高强度的陶瓷件,如磨料、模具、切削工具等;β-Al2O3具有良好的离子导电性,大量的β-Al2O3烧结体用于电池制备;γ-Al2O3活性高、比表面积大,被广泛用作加氢脱硫和加氢催化剂、石油炼制催化剂、汽车尾气催化剂等。
2、高岭土提取氧化铝工艺
采用高岭土提取氧化铝,即分离高龄土中的铝和硅,形成二氧化硅、硅化物或者铝盐,根据硅、铝分离过程中使用反应剂的种类,可分为碱熔法和酸熔法。
(1)碱熔法(拜耳法)
碱熔法亦称为拜耳法,主要用于制备工业化氧化铝,该方法对高岭土铝硅比要求较高。在高温条件下,碱和高岭土中氧化铝发生反应得到铝酸钠浆液,利用铝酸钠溶液酸化得到溶胶或者沉淀,经过锻烧、干燥、洗涤等工序得到氧化铝。
(2)酸熔法
酸熔法是指在高温条件下高岭土和活性强的酸性氧化物、有机酸或者无机酸发生反应,在H+作用下,生产二氧化硅和可溶性盐。通过酸溶性方法制备氧化铝,其成本相对较高,操作工艺更加复杂,但所得氧化铝中钠离子含量较低,具有更广泛的市场前景。
高岭土经过锻烧后,其内部组织结构发生变化,可增大高岭土活化能,加快氧化铝酸溶。
3、纳米氧化铝粉体制备
采用酸溶法分离高岭土中硅和铝,通过碱法提纯酸浸液,以提纯后铝盐溶液作为原材料,采用碳酸铝铵热解法和勃姆石凝胶法制备纳米氧化铝粉体。
(1)勃姆石凝胶法
勃姆石凝胶法是溶胶一凝胶法的一种,向提纯后铝酸钠溶液中加入碳酸氢铵溶液,促进AlO2-发生水解,生成Al(OH)3沉淀;向沉淀中滴加稀硝酸作为胶溶剂,制备得到AlOOH溶胶,经过脱水得到凝胶,再通过干燥、老化、洗涤等工艺得到勃姆石干凝胶,粉碎锻烧以后得到纳米氧化铝。
勃姆石凝胶制备中,体系pH的控制、分散剂的使用、反应温度、锻烧温度等对能否制备透明的勃姆石凝胶以及终得到的粉体的性能有重要的影响。
研究表明:控制体系pH=7. 9,以PEG-6000为分散剂,在95℃水浴中反应4h,可以得到结晶完全的勃姆石凝胶。勃姆石凝胶干燥粉碎后于1150℃热处理2h可以得到分散较均匀,平均粒径34nm的球形纳米氧化铝(α-Al2O3)粉体。
(2)碳酸铝铵热解法
碳酸铝铵热解法是一种常见的沉淀法,向铝酸钠溶液中添加适量的HCl,生成AlCl溶液并调整期pH值,然后添加碳酸氢铵溶液,产生碳酸铝铵沉淀,经过洗涤、干燥、锻烧等工艺后,得到纳米氧化铝。
采用碳酸铝钱热解法制备纳米氧化铝粉体时AlCl3溶液的浓度、碳酸氢铵溶液的浓度、反应物浓度比、分散剂的选用与添加量、沉淀的洗涤、干燥都会对粉体的粒径和纯度带来影响。
研究表明:控制[AlCl3]=1.5mo1/L,[NH4HCO3] / [AlCl3]=10/3,反应体系pH=9,分散剂PEG-6000添加量为2wt%,反应时间为0.5h时可以得到结晶完全的碳酸铝铵沉淀。沉淀物干燥洗涤后与1150℃热处理2h可以得到颗粒大小均匀,分散性较好,平均粒径10-20nm的纳米氧化铝(α-Al2O3)粉体,在此工艺条件下纳米氧化铝获得率为97.25%。
对比勃姆石凝胶法和碳酸铝铵热解法可发现,采用碳酸铝铵热解法可制得粒径更小,分散性更好的纳米氧化铝粉体。
4、高岭土制备纳米氧化铝存在的问题
以铝量较高的高岭土为原料制备纳米氧化铝,主要存在以下几个问题:
(1)高岭土中的杂质矿物质较多,其品质受到影响,加大了浸出液提纯难度;
(2)普通碱熔或者酸溶条件下,高岭土残渣中的氧化铝含量非常高,铝浸出率较低,这就导致高岭土中铝含量远远高于浸取液中铝含量,使得高岭土制备纳米氧化铝成本较高。
(3)采用无机酸处理高岭土时,环境污染和安全生产问题不容忽视。如盐酸在酸浸反应过程中大量盐酸挥发,难以保证盐酸浓度,并且酸浸过程中高浓度酸消耗量较大,使得铝盐中含有大量游离酸,锻烧过程中产生大量有害气体,一方面对自然环境产生严重污染,另一方面操作过程中容易自燃,不能用于工业化生产。
5、结语
目前,国内纳米氧化铝市场容量约5000吨;随着新能源、视窗材料的发展,下游需求在未来2-3年内有望迎来爆发增长。
长远来看,中国纳米氧化铝在国际上的竞争力与国际先进仍存在着较大差距,高岭土制备纳米氧化铝技术在细度、纯度和工艺技术等方面还需要进一步改进。目前,国内下游优质厂商主要依赖进口。据了解,进口价格比国内相同产品高出30%以上,国内进口替代空间巨大。