一、摘要

制备纳米二氧化钛（TiO2）分别和729.6，1004.5，1168.5ｎｍ３种粒径的磷酸锆碟片（ZrP）混合纳米悬浮液，研究了混合悬浮液的分散稳定性。运用稳定性性分析仪，沉降实验和紫外－可见分光光度计综合分析了纳米悬浮液的分散稳定性，并测量了混合悬浮液的粘度。结果表明，加入ZrP 碟片后，TiO2悬浮液的粘度增大，稳定性提高；３种混合纳米悬浮液的粘度相近，但ZrP粒径最小的混合悬浮液，其分散稳定性最好。通过分析发现，３种混合纳米悬浮液中，ZrP粒径越小，颗粒团聚粒径和团聚速度越小，其原因可能是ZrP 碟片的粒径越小，相同质量浓度条件下碟片数目浓度越大，对TiO2的空间位阻作用越强。

二、背景

纳米悬浮液作为一种新型的换热工质被广泛应用于科学研究。纳米TiO2是一种重要的功能材料，应用领域广阔。将纳米TiO2制成悬浮液体系，可作为光催化剂、染料中的着色剂、防晒液中的添加剂等等。由于纳米颗粒具有较大的比表面积和很高的比表面能，因而悬浮在液体中的纳米颗粒很容易团聚下沉。因此，纳米TiO2悬浮液良好的分散稳定性是其研究及应用的关键前提。大量文献对如何提高纳米悬浮液的分散稳定性进行了研究，常用的方法有改变超声时间和功率，调节ＰＨ 值，分散剂等。但以上方法均有不足之处，调节范围有限，比如超声时间过长或者功率过大会导致纳米悬浮液温度升高，布朗运动加剧，纳米粒子进一步团聚；调节ＰＨ 值过高或过低，粒子之间的电荷平衡失去，导致纳米粒子又一次团聚；分散剂加到一定程度，分散剂在纳米粒子表面的吸附量达到饱和，再添加分散剂，多余未吸附的分散剂的分子链通过桥链作用使原本分散的颗粒再团聚。因此，上述方法的稳定作用有限，纳米悬浮液难以在较长时间内保持较好的分散稳定性。

近年来，随着不同纳米粒子混合悬浮液的性质研究的进展，混合纳米悬浮液的分散稳定性也开始引起部分学者的关注Wasan等证明混合不同纳米粒子可以改变粒子润湿特性，不同纳米粒子间的作用力可以被用来提高纳米悬浮液的分散稳定性；Jana等发现了往Cu纳米悬浮液中加入碳纳米管（CNT）可以减少Cu纳米粒子的沉降现象；Zhang等报道了由于氧化石墨烯（GO）亲水基团的存在，ＧＯ 混合多壁碳纳米管（MCNTs）能够提高MCNTs悬浮液的稳定性；Kazi等发现了ＧＯ 可以充当一种新的表面活性剂来提高石墨烯（GNP）的悬浮稳定性；Sun等发现将ZnO与纳米碟片剥离悬浮液混合可以有效地提高ZnO的分散稳定性；Liu等对TiO2在水中的分散稳定性研究发现，由于ZrP 纳米碟片具有很好的分散稳定性，加入不同浓度ZrP纳米碟片能够提高TiO2的分散稳定性。以上报道均表明，通过混合不同纳米粒子可以提高悬浮液的分散稳定性，然而，混合纳米粒子提高悬浮液稳定性的机理尚不清晰。如前所述，单一成分纳米粒子悬浮液中，纳米粒子团聚体大小对分散稳定性影响较大，但是，目前尚未见到纳米粒子的尺寸对混合悬浮液中粒子团聚体大小以及分散稳定性影响的报道。

由于ZrP纳米碟片尺度均匀、粒径可控，本文研究ZrP纳米碟片粒径对TiO2纳米悬浮液分散稳定性的影响。通过在TiO2 纳米悬浮液中分别添加729.6，1004.5，1168.5nｍ３种不同粒径的ZrP 纳米碟片悬浮液，制备成TiO2＆ZrP混合纳米悬浮液，对四种纳米悬浮液TiO2＆ZrP （729.6ｎｍ ），TiO2＆ZrP（1004.5ｎｍ），TiO2＆ZrP（1168.5ｎｍ）和TiO2的分散稳定性进行实验研究,并分析与探讨ZrP 粒径对TiO2悬浮液的分散稳定性的影响机理。

三、试验过程

1、材料与仪器

绵竹耀隆化工有限公司合成的磷酸锆（ZrP）；

四丁基氢氧化铵（C16H37ON);

二氧化钛（TiO2)。

实验仪器：

扫描电镜ＳＥＭ（Ｓ３４００Ｎ）；

透射电镜ＴＥＭ（ＪＥＯＬ２１００）；

超声波清洗器（ＫＱ３２００ＤＥ）；

纳米粒度分析仪（ＤｅｌｓａＮａｎｏＣ）；

稳定性分析仪（ＴｕｒｂｉｓｃａｎＬＡＢ）。

2、ZrP碟片的制备与剥离

绵竹耀隆化工有限公司合成的磷酸锆（ZrP）。图１ 为ZrP 碟片的SEM 扫描电镜图，从SEM 照片中可以看出反应合成的ZrP 粒子大小均一，形状相同，呈规整的六边形碟状，故在本文中称为ZrP碟片。

3、TiO2和剥离ZrP碟片混合悬浮液制备

ZrP碟片的剥离：ZrP 碟片的剥离使用试剂四丁基氢氧化铵。按照１ｇZrP碟片添加2.2 ｍｌ四丁基氢氧化铵的比例将四丁基氢氧化铵加入到ZrP碟片溶液中，快速振荡５分钟，随后放入超声波清洗器超声振荡３０分钟，得到剥离的ZrP碟片悬浮液，如图２所示。图中ZrP碟片厚度很薄，都以单片形式存在。

从图的统计数据中可以得知３种测试样品的平均粒径分别为465.1，641和745.3ｎｍ，多分散性分别为0.161，0.188８ 和0.222。由于用纳米力度分析仪测试得到的粒径为纳米碟片的流体力学直径，因此要根据单层ZrP 碟片的厚度进行换算，得出ZrP 碟片的实际粒径大小。由Stokes-Einstein关系式，我们可以得知ZrP 碟片的流体力学半径：

式中，Ｄ 为扩散系数，η是溶剂的粘度，ｋＢ 是玻尔兹曼常数。扁椭圆体的Stokes关系近似为

四、结果讨论

1、重力沉降稳定性及吸光度实验

如图５所示为不同粒径混合悬浮液（TiO2＆ ZrP）的经过0天，40 天，80 天，120 天之后的重力沉降图。第0天时，刚制备好的样品液面齐平，４种样品都表现出良好的分散性；到了第4天0，样品４ 已开始出现较明显的分层，而样品１、２、３并未出现明显的分层，说明混合悬浮液（TiO2＆ ZrP）的稳定性要好于TiO2悬浮液的稳定性；从第40 天开始到120 天，样品液面的下降高度由小到大顺序为１、２、３、４，说明４ 种样品的稳定性由好到差的顺序为TiO2＆ ZrP（729.6nｍ），TiO2＆ ZrP（1004.5ｎｍ），TiO2＆ ZrP（1168.5ｎｍ），TiO2。经过120天后，TiO2悬浮液大部分已经澄清，但样品TiO2＆ ZrP（729.6nｍ）分层程度仍然较小，表现出较大的分散稳定性提高。

为了定量描述悬浮液中颗粒粒径的团聚情况，可分析样品中间部分的背散射光强度随时间的变化曲线，如图10。背散射光的变化快慢代表颗粒团聚速度的快慢。对于TiO2悬浮液，在测量的12ｈ内，各悬浮液的背散射光强度随着时间的增加逐渐减小，说明在测试过程中颗粒逐渐发生团聚，粒径增大。３种TiO2＆ZrP悬浮液的背散射光强度的减小程度比TiO2悬浮液小， 经过12 ｈ 后， TiO2、TiO2 ＆ZrP（1168.5ｎｍ）、TiO2 ＆ZrP（1004.5ｎｍ）、TiO2 ＆ZrP（729.6ｎｍ）的背散射光强度依次减小了15.24，5.79，2.28，2.13％。上述结果说明在测试时间内，３ 种TiO2 ＆ZrP悬浮液的颗粒团聚速度要小于TiO2悬浮液中颗粒团聚速度，并且ZrP 粒径较小时，TiO2 ＆ZrP团聚速度较小，这与上文的结果与推测一致。

4、球／碟混合悬浮液分散稳定性机理分析

上文的实验结果与分析表明，加入ZrP 碟片后，TiO2团聚体大小及团聚速度均减小，对于所研究的３种ZrP碟片，ZrP 粒径越小，控制团聚的作用越强，悬浮液分散稳定性越好。基于上述结果，本文认为ZrP在TiO2悬浮液中的作用相当于一种分散剂，并提出TiO2＆ZrP 颗粒的模型，如图12所示。图12 给出了悬浮液中加入不同粒径ZrP 碟片的颗粒结构示意图。TiO2团聚体被Zr 碟片分隔，抑制其进一步长大，TiO2团聚体和ZrP之间在静电作用下形成平衡，当ZrP碟片的粒径较小时，碟片的数目较多，形成的空间位阻更强，TiO2团聚体控制的更小；而当ZrP碟片的粒径较大时，TiO2团聚体控制的较大。因此，对于混合TiO2＆ZrP悬浮液，当加入的ZrP 碟片的粒径较小时，粘度相同的情况下，小粒径团聚体的沉降速率低于大粒径团聚体的沉降速率，悬浮液的分散稳定性提高更显著。

五、结论

（１）磷酸锆（ZrP）碟片的加入使TiO2纳米悬浮液分散稳定性显著提高，原因是其增大了悬浮液的粘度，并减小了悬浮液中纳米TiO2粒子团聚体的大小。

（２）粒径为729.6，1004.5和1168.5ｎｍ 的３种ZrP碟片中，ZrP 碟片的粒径不影响混合纳米悬浮液（TiO2＆ZrP）的粘度，但粒径越小，TiO2纳米颗粒团聚体的粒径和团聚速度减小，对TiO2纳米悬浮液分散稳定性的提高作用越强。

（３）ZrP碟片的空间位阻作用是提高TiO2纳米悬浮液分散稳定性的重要原因。ZrP 碟片粒径越小，相同质量浓度的碟片数目越多，对TiO2纳米悬浮液的空间位阻作用越强。