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随着高新科技的不断发展,先进陶瓷粉体及制品在某些高技术领域已成为关键材料和瓶颈材料。例如在锂电行业,一些陶瓷材料恰恰在其生产链中充当了重要角色,这些材料有的是直接成为电极、隔膜材料,有的成为了封装材料,还有一些则成为生产环节的辅助材料,这些陶瓷材料市场也因为锂电而风生水起。今天,我们就来了解一下生产一块锂电池需要用到哪些陶瓷材料。
陶瓷隔膜
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液以及封装材料等五部分组成。隔膜是锂离子电池材料中技术壁垒最高的部分,其成本占比仅次于正极材料,约为10%~14%,在一些高端电池中隔膜成本占比甚至达到20%。
勃姆石锂电池隔膜涂覆上的应用,来源:中铝郑州研究院
勃姆石除了能够满足锂电池对隔膜的要求外,通过与氧化铝的对比还有以下优势:
(1)勃姆石的硬度低,在切割和涂覆过程中,对机械的磨损小,在成本上相对于高纯氧化铝来说更低。
(2)勃姆石耐热温度高,与有机物相容性好。
(3)勃姆石比重小,同样重量比高纯氧化铝多涂覆25%的面积。
(4)涂覆平整度高、内阻小。
(5)低能耗、生产过程对环境更加友好。
(6)勃姆石的吸水率仅是高纯氧化铝的一半。
(7)勃姆石的制备更为简单,不像高纯氧化铝那样要经历煅烧、粉碎、分级等一系列复杂过程。
(8)勃姆石材料的更换对隔膜企业和电池企业没有设备及工艺更换的门槛,且对隔膜企业设备的损伤较小,隔膜企业也倾向于配合电池企业加快勃姆石材料验证及产品验证。
正极添加剂——氧化锆
纳米级复合氧化锆产品在新能源领域的应用也不断扩展,越来越多的锂电池设计方案开始使用氧化锆粉体作为正极添加材料,用以稳定电池性能、增加循环寿命。我们以镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)正极材料为例,来看一看纳米氧化锆对正极材料性能的影响。
1、对结构的影响
通过对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2掺杂ZrO2发现(下图是在不同掺杂ZrO2量下合成的目标正极材料的XRD图谱),在不同掺杂量下各个材料的XRD特征峰大致相同,经过Jade分析后属于六方晶系的α-NaFeO2型的层状结构,没有其它的杂峰,说明ZrO2掺杂后的材料没有影响到原始材料的整体结构。
不同ZrO2掺杂量下Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xZrxO2正极材料的XRD图谱
2、对形貌的影响
随着Zr掺杂量的增加,材料的一次颗粒由最初200~400nm大小的规则块状颗粒逐渐变为大小为100~200nm、聚集致密的颗粒,由一次颗粒团聚而成的大颗粒仅有1~2μm,且掺杂后的材料一次颗粒都开始从球体上脱落,颗粒的球形度都不如未掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
颗粒尺寸越小,Li 的扩散路径越短,越有利于Li 在层状结构中的脱嵌,但是在一定程度上掺杂后的材料也破坏了类球形的形貌。
3、对电化学性能的影响
经研究发现,ZrO2掺杂后的材料放电比容量都明显高于原始的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料,这可能与上面提到的ZrO2掺杂后材料的粒径变小相关,颗粒尺寸变小后在充放电过程中材料的脱嵌更加容易,所以掺杂后材料的放电比容量上升。
随着充放电的进行,一定量的掺杂离子Zr4 还可能迁移到电极表面并形成固溶体,防止了由于充放电期间各向异性结构变化引起的结构坍塌,同时固溶体还充当保护涂层防止了钴溶解到电解质中,因此,材料结构在循环过程的相变期间变得非常稳定,循环稳定性增强。
正极材料烧结—陶瓷窑具
近年来,随着新能源汽车日益普及,电池正极材料需求快速增长,下游市场的蓬勃发展带动了国内窑具厂家积极升级生产设备,碳化硅陶瓷、堇青石陶瓷等窑具需求极速增长。
推板
在推板方面,目前,国内外常用的推板为碳化硅质和刚玉莫来石质,碳化硅质推板以氧化硅结合碳化硅的为主,因碳化硅在1300℃以上氧化较为显著,其应用范围受到限制,仅适用一些低端制造领域或是窑炉温度较低的领域,当前较大的应用领域有锂电正极材料推板窑,无机粉体煅烧推板窑,应用温度均不高。
匣钵
在匣钵方面,如下表所示,不同材质匣钵在锂离子正极材料领域应用的情况不同。
堇青石-莫来石质匣钵主要原料为黏土、堇青石、莫来石,在一些应用领域为了提高其抗侵蚀性会适当引入刚玉、尖晶石等原料,制品烧成后物相种类、数量以及组织结构决定了其性能。堇青石-莫来石匣钵因其具有优异的抗热震性以及经济性,广泛应用于锂电池正极材料领域。基于碳酸锂/氢氧化锂碱性强,熔点低,对酸性耐火材料均有较强的腐蚀性,铝硅质匣钵的寿命普遍较低。石墨与碳化硅质匣钵具有高导热,耐高温,抗热震性能优异等特点,抗氧化能力差,但在还原气氛下抗碱侵蚀性能较出色。
匣钵(上-碳化硅质,下左-铝镁硅质;下右-石墨质)
辊棒
辊棒方面,辊道炉具有质量轻,热量损失少,蓄热效果好,使用寿命长和烧成周期短等特点,被广泛应用于玻璃制品、陶瓷制品、冶金工业、瓷砖制品和锂电池正极材料等产业。在锂电方面,辊道炉的作用主要是提供一个具有氧化性气氛和热量的封闭空间,以便实现锂离子电池正极原材料的烧结。
国瓷材料三元正极氧化铝添加材料性能指标
在负极方面,据了解,碳化硅微粉可以与石墨、碳纳米管、纳米氮化钛等复合制成锂电池的负极材料,可以提高锂电池的容量及使用寿命。
在锂电池密封环节,一枚硬币大小的电子陶瓷环(学名“新型动力电池陶瓷密封连接器”)就是新能源电动汽车中的重要零部件,用于动力电池盖板和极柱之间形成密封导电连接。
动力电池陶瓷环,来源:美程陶瓷
总之,随着先进技术及材料的不断开发,未来或许会有更多的陶瓷材料应用到锂电池乃至整个新能源领域。
参考来源:
[1]钱凡等.窑具应用现状及发展前景
[2]杨铃等.锂离子电池隔膜的国内外研究技术进展
[3]储健等.国内外锂离子电池隔膜的研究进展
[4]苏丹等.锂离子电池陶瓷隔膜研究进展
[5]邹朝鑫.锂离子电池正极材料的辊道炉烧结温度场仿真及控制研究
[6]黄思达.锂离子电池用氧化铝陶瓷隔膜的制备及其性能研究