图1.（a）pSi，（b）pSi-PS和（c）pSi-PCS的场发射扫描电镜（FE-SEM）图像。（d、e）高倍率和低倍率下的TEM图，（f）HR-TEM图像和（g）pSi-PCS的EDS元素映射图像。注：pSi，多孔硅；pSi-PS，聚苯乙烯（PS）接枝pSi；和pSi-PCS，聚（4-氯苯乙烯）（PCS）接枝pSi。

电子能量损失谱（EELS）线剖面（图2a）表明pSi-PCS的界面特性发生了显著变化。EELS线轮廓显示了一个∼11 nm的薄区域，其中来自PCS的碳被覆盖到固有的氧化硅层上，这可能归因于PCS通过共价Si-C和Si-O-C键形成的碳层。在沿EELS扫描方向（如图2a所示）的三个不同点测量的pSi-PCS（图2b-d）的EELS光谱揭示了原子键结构的显著差异。内核中点（1）的EELS光谱表明Si-Si键（峰值在102 eV处）占主导地位，在ΔE∼99 eV处有清晰的边缘，没有任何C或O信号；这意味着内核由纯Si组成。然而，过渡层中点（2）的EELS光谱在108和104 eV处表现出两个峰，分别对应为Si L2,3-edge区域中的Si-O和Si-C键2,3-edge区域。C K-edge和O K-edge光谱表明，Si-O-C和Si-C键在Si核心和外碳层之间的中间层形成。最外层（3）点的EELS光谱仅表现出C信号，这归因于富苯基碳层的存在。结果表明， pSi-PCS界面的原子键结构沿EELS扫描方向发生显著变化，中间区域形成共价Si-O-C/Si-C物种，可诱导pSi颗粒与富含苯基环外碳层的强粘附。

图3. 苯乙烯碳接枝的合理热解机理和pSi复合材料的界面组成。

2、pSi复合材料的电化学性能

如图4a所示，pSi，pSi-PS和pSi-PCS的初始容量分别为2507，3285和3623 mAh g−1，对应于初始库仑效率（CEs）分别为90%、87%和86%。所有制备样品的CE在初始循环后达到∼98%。pSi-PCS表现出最高容量，在0.1 A g-1下循环50次后为2887 mAh g−1，样品的容量保持率为87.9%。此外，pSi-PCS在电流密度为4 A g-1时产生了2689 mAh g-1的出色容量并恢复了其初始容量的90.7%，而pSi和pSi-PS分别仅恢复了初始容量的53.7%和76.4%（图4b）。此外，pSi-PCS表现出良好的循环稳定性，经过200次循环后比容量为1725 mAh g−1（初始容量的72.1%），电流密度为0.5 A g−1时稳定的库仑效率为99.3%（图4c）。在2 A g-1的较高电流密度下，pSi-PCS表现出优异的循环性能，容量保持率为78.0%，是pSi-PS的两倍（36.9%）。

图6.（a）电极循环后的FT-IR光谱和SEM图（（b）pSi、（c）pSi-PS和（d）pSi-PCS）。

样品循环后的形貌如图6b-d所示。pSi发生了严重的形貌损伤，形成了大量裂纹，说明无接枝的多孔结构不能有效地缓解Si活性材料的剧烈体积变化。相比之下，pSi-PS和pSi-PCS复合材料的循环后形貌没有表现出明显的裂纹和粉化。

3、氯苯乙烯碳共价接枝多孔硅的电化学机制

本工作的新颖性在于在低温热解过程中保留了pSi复合材料的化学结构和组分。也就是说，苯乙烯聚合物链拼接成苯乙烯碳碎片（通过断链、分子间转移等），与硅氢化物共价接枝。共价结合的苯乙烯碳充当钝化层和Li 传输的导电途径。图7显示了所制备样品的Li 储存机理，强调了氯取代苯乙烯碳在增强pSi负极材料界面性能方面的关键作用。

图7. 制备样品的Li 储存机理示意图：pSi（A）：多孔硅的分解，pSi-PS（B）：部分氧化硅（Si-O）表面的分解，pSi-PCS（C）：由于充放电循环过程中的双功能共价键（Si-C和Si-O-C），Li 快速传输和坚固的硅表面。

值得注意的是，pSi-PCS中的氯取代苯乙烯碳是Li 快速传输的跳跃位点，在高电流速率下具有出色的电化学性能。此外，Cl诱导的π电子可以在Si界面上产生“活化区”，从而增加Li存储并提高复合材料的可逆容量。特别值得注意的是，pSi-PCS合成条件相比需要在严格的实验条件（如高温、反应等离子体、真空气氛和高压）下合成的大多数负极材料更温和。

【结论】

采用一步热解接枝法将氯取代多孔硅（pSi）颗粒上的苯乙烯碳，制备了具有快速锂扩散和持久储锂能力的硅基负极材料。氯取代使表面氧化硅能够通过热解过程中产生的苄基位点中的碳正离子稳定有效地转化为Si-O-C和Si-C。pSi复合材料因电容控制机制而表现出快速的Li 传输，这主要归因于极化的Si-O-C共价键。此外，Si-C共价键导致形成坚固耐用的中间层，保护Si活性材料免受恶劣电化学环境的影响。最后，氯取代的苯基环作为将Li 快速传输到体相硅中的跳跃位点，从而产生优异的倍率性能。本工作为提高与氯取代苯乙烯碳共价连接的Si基负极材料的电化学性能提出了合理的材料设计和策略。

Minh Xuan Tran, Thuy-An Nguyen, Joong Kee Lee, Sang-Wha Lee，Porous silicon covalently-grafted with chloro-styrenic carbons for fast Li diffusion and durable lithium-storage capability，Journal of Power Source，2022.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232326