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徐涛1，2 张璐1，2 陆必志1，2

（1.硬质合金国家重点实验室，湖南株洲 412000

2.株洲硬质合金集团有限公司，湖南株洲 412000）

Research Progress in Preparation Technology and Evaluation Method of Ultrafine Tungsten Carbide

Xu Tao1，2 Zhang Lu1，2 Lu Bizhi1，2

(1 State Key Laboratory of cemented carbide，Zhuzhou Hunan 412000，China

2 Zhuzhou Cemented Carbide Co.Ltd., Zhuzhou Hunan 412000，China）

ABSTRACT A comprehensive review on the research of ultrafine tungsten carbide atmass production, combining with the research status of preparation technology of ultra-fine tungsten carbide in Zhuzhou Cemented Carbide Group Corp. Ltd., The raw materials of tungsten oxide, reduction of tungsten powder, carbonization and evaluation methods are reviewed comprehensively. The research emphasis of tungsten oxide raw materials is to improve the dispersion and grain uniformity of ultrafine tungsten powder by improving the microstructure of tungsten oxide. How to improve the grain growth integrity of tungsten powder under the condition of controllable particle size is the main research direction in the reduction process of ultrafine tungsten powder. Improving the dispersion of tungsten powder, increasing the uniformity of mixing tungsten powder with carbon black and contact area, thus improving the crystalline integrity of ultrafine tungsten carbide and avoiding the formation of sintered aggregates are the key points in the study of carbonization stage. Micro-defect analysis of ultrafine tungsten carbide aggregates, EBSD measurement of grain size of ultrafine tungsten carbide, particle size uniformity of ultrafine tungsten carbide powder relate to alloy grain size are the focus of current research on evaluation methods of ultrafine tungsten carbide.

Keywords ultrafine tungsten carbide，violet tungsten, blue tungsten, reduction,carbonization, crystalline integrity, aggregate

超细硬质合金具有高硬度，高强度，良好的韧性等优点，被称为“双高”硬质合金，在汽车、航天航空、3C行业等作为高效精密刀具、微钻、微铣、刀片、精密模具而被广泛应用[1-3]。目前超细硬质合金的发展趋势依然是通过进一步的细化合金的晶粒度，来提高合金的硬度、强度、耐磨性等性能。合金的晶粒度要求已经由最初的0.5µm，发展到目前的0.3µm以下，随着晶粒度的细化，对合金制备的技术难度也愈来愈高。制备超细硬质合金的技术难点主要有两个方面，第一是高品质超细碳化钨原料的制备[4]；第二是超细硬质合金烧结过程中晶粒长粗的抑制[5,6]。高品质超细碳化钨粉末的制备是高性能超细硬质合金的基础，近几年，工业上批量生产的超细碳化钨也由BET 0.2µm，发展到目前的可批量生产BET 0.1µm粒度的超细碳化钨。从超细碳化钨的制备技术上讲，虽然近二十年来出现了许多新颖的制备技术，如WC-Co复合粉制备技术，直接碳化法，等离子体法等[7-10]，但是目前批量生产超细碳化钨的工艺仍然以还原-碳化法为主。本文将对超细碳化钨批量生产生产过程的技术难点及研究进展进行综述。

1 氧化钨原料的研究

在超细碳化钨生产过程中，氧化钨的选择影响到超细钨粉、碳化钨性能及后续合金晶粒度的均匀性。对于氧化钨的研究主要针对氧化钨的生产工艺、不同氧化钨对钨粉粒度的影响、氧化钨对钨粉均匀性影响等方面开展研究，为超细碳化钨的生产选择最合适的氧化钨原料，并制定最佳的氧化钨性能标准要求。经过碳化钨领域科研工作者多年的研究及生产实践证明，目前紫钨（WO2.72）和蓝钨（WO2.9）更适合批量生产超细碳化钨[11-12]。紫钨是株洲硬质合金集团有限公司于上世纪90年代开发出的一种氧化钨产品并应用于超细碳化钨的生产，其相成分为WO2.72(或W18O49)，为单一相成分；蓝钨在理论意义上是 指相成分为WO2.9(即W20O58)或ATB(铵钨青铜)的化合物，蓝钨通常为多种氧化钨的混合物，其中包含有黄钨相或紫钨相，随煅烧条件的不同，所得蓝钨的相组成也不同。表1为紫钨和蓝钨主要性能的对比，图1是紫钨和蓝钨SEM形貌的对比。

表1 紫钨和蓝钨主要性能的对比

图3 几种氧化钨团粒的剖面扫描电镜照片

a. 以W20O58为主相的蓝钨；b. 以ATB 为主相的蓝钨；c. 紫钨

紫色氧化钨是由强裂变形的八面体构成（如图4所示）[17], 由于晶体畸变而具有较高的化学活性, 其独特的杂乱分布的细针结晶形态之间具有很大的空隙, 这种疏松的紫色氧化钨聚合体在还原时, 有利于氢的渗透和水蒸气的逸出。紫钨的氢还原不仅始于聚合体表面的活性中心, 而且也始于聚合体的内部。因此, 紫色氧化钨氢还原时生成钨粉的速度快、晶核多、粒度细, 更适合制备均匀的超细钨粉。图5是两种不同工艺生产的紫钨形貌，a紫钨的针型更细，在相同还原工艺下生产的钨粉粒度更细。

图7 不同工艺超细钨粉结晶状态对比

（a：W-1；b：W-2）

超细钨粉微观晶粒的均匀性是评价超细钨粉质量的关键指标，将钨粉在一定条件下进行研磨分散，再检测研磨后粉末的激光粒度分布，通过粒度分布指标表征超细钨粉微观晶粒的均匀性。图8是两种不同工艺超细钨粉的微观晶粒分布图，图8a W-3的钨粉0-0.1µm体积占比为3.31%，而且主峰右边还出现一个峰，说明钨粉中极细粉和致密的团聚体比例较大，整体均匀性较差；而图8b W-4的钨粉0-0.1µm体积占比为1.11%，粒度分布最大颗粒在2.5µm以下，说明钨粉粒度分布较为集中，整体均匀性较好。超细碳化钨粒度分布的均匀性与钨粉微观晶粒的均匀性具有强烈的相关性，因此通过优化还原工艺改善钨粉的均匀性是目前超细碳化钨制备技术研究的另一个重要研究方向。

图10 1500℃碳化形成的烧结团聚体

图9碳化示意图表明，超细碳化钨的碳化温度取决于最粗的碳化钨颗粒的大小，当最粗的颗粒碳化完全时，其他颗粒的碳化钨也能够碳化完全，这也意味着当钨粉均匀性提高时，在适当低温下也可以获得结晶完整、化合碳高的超细碳化钨。但是在超细碳化钨制备过程中由于钨粉继承了氧化钨的形貌，因此钨粉与炭黑混合后还存在一定数量的钨粉团聚体（如图11a），这些团聚体碳化后形成致密的碳化钨团聚体（如图11b），为了保证团聚体碳化完全，必须提高碳化温度，而提高温度后，细颗粒的钨粉会粘结到粗颗粒的粉末上形成碳化钨烧结团聚体。图12是钨粉全部分散后再采用相对较低的温度碳化，在粉末分散的情况下可以获得更高的碳化钨结晶完整性。因此如何在碳化前分散钨粉团聚体，保证每个钨粉颗粒碳化条件的一致性是碳化技术研究的方向。

4.3 合金晶粒度表征粉末的均匀性

改善超细碳化钨粒度的均匀性最终是为了提高后续合金晶粒度的均匀性，从而提高合金的整体性能，因此需要用合金的晶粒度均匀性来表征超细碳化钨粉末的质量。采用固定的合金制备工艺将超细碳化钨制备成相应的WC-Co合金，再检测合金晶粒度的均匀性是评判超细碳化钨质量最可靠的方法。图16是两种不同超细碳化钨制备成合金后晶粒度分布结果，结果表明a试样中碳化钨晶粒的均匀性优于b试样，对应的合金SEM结果如图17所示，SEM结果也表明a试样中碳化钨晶粒的均匀性要优于b，因此采用合金晶粒度均匀性能够真实表征超细碳化钨晶粒度的均匀性。

5 结论

（1）氧化钨的微观结构组织与超细钨粉、碳化钨粉的性能关系密切，通过改善紫钨针状晶粒的均匀性以及蓝钨的裂纹状态，可以提高超细钨粉的分散性和晶粒的均匀性。

（2）超细钨粉还原过程中，如何协调钨粉粒度控制和晶粒生长完整的矛盾，改善超细钨粉的分散性、晶粒均匀性和结晶完整性是超细钨粉制备技术主要的研究方向。

（3）改善钨粉的分散性，提高钨粉与炭黑混合的均匀性及接触面积，是获得结晶完整的超细碳化钨并避免形成烧结团聚体的关键途径。

（4）采用EBSD测量超细碳化钨真实晶粒度及粒度分布是表征碳化钨粉末晶粒度的有效方法；采用合金中碳化钨晶粒度的均匀性表征超细碳化钨粉末粒度均匀性，是判定超细碳化钨质量的可靠依据。

来源：第五届全国有色金属结构材料制备加工及应用技术交流会

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