2020年粉体表面改性技术高级研修班将于2020年4月18-19日在江苏张家港举行，报名请关注微信公众号“粉体技术网”

无机包覆改性是钛白粉生产过程中十分重要的后处理工序之一，在钛白粉表面包覆Si、Al、Zr、Ce、Ti及Zn等水合氧化物，使其表面与介质间形成一道屏障，可降低光催化活性，增强钛白粉耐候性、分散性、抗粉化性等应用特性。

1、Al2O3属氧化物包覆钛白粉

氧化铝早在20世纪40年代就作为一种无机包覆剂，钛白粉表面单包Al2O3的作用，除了能形成保护层外，还因为氧化铝的反射波长范围宽于钛白粉，氧化铝在300nm处才进行紫外光的吸收，而钛白粉在405nm处就有吸收紫外光的倾向。同时，氧化铝能更多地反射紫外线。

钛白粉通过采用氧化铝包覆处理后，包覆处理后的钛白粉在漆料中与酸性官能团发生化学反应生成盐类，在漆料中Al3 吸附在钛白粉颗粒表面，Al2O3盐在水中被离解，然后在漆料中形成双电层，使钛白粉颗粒表面带有正电荷，而钛白粉颗粒表面又吸附了一层漆料，有了漆料层的吸附保护作用，从而使钛白粉颗粒在漆料中的分散性好。

钛白粉采用氧化铝包覆的大致步骤是：首先在钛白粉的浆液中，加入可溶性的铝盐（如硫酸铝、偏铝酸钠），然后通过均匀搅拌，采用一定浓度的酸或碱进行中和，直至pH达到9～10的范围，使用Al2O3在钛白粉颗粒表面进行包覆。事实上，钛白粉颗粒表面在进行包Al2O3时，可溶性的铝盐（如硫酸铝、偏铝酸钠）以氢氧化铝沉淀的形式析出，大约有50%～70%的三氧化二铝是以Al（OH）3形式包覆在钛白粉颗粒表面，其余以无定型Al2O3·XH2O水凝胶的形式存在。

在进行钛白粉颗粒包Al2O3时，最重要的是控制pH值、水浴温度、滴加速度和搅拌速度等因素。因此，在工业生产时，将Al2O3包覆剂的溶液加入到分散好的钛白粉浆液中时，要以适当浓度酸液缓慢而均匀地进行中和，调节溶液pH值。一般水浴温度控制在50℃～80℃，这样生成的Al2O3膜结构致密。一般情况下，中和反应缓慢而均匀，则可生成连续致密的Al2O3膜。钛白粉颗粒包Al2O3后，调节pH值为10.5～11.5，陈化后再加酸中和，这样可以提高钛白粉颗粒在水中的分散性。

2、SiO2包覆钛白粉

钛白粉采用氧化硅包覆的大致步骤是：首先在钛白粉的浆液中加入水溶性的硅化合物，用适当浓度酸液中和至pH值为8～9，使硅以Si（OH）4的形式沉积到钛白粉颗粒表面，单体形式的Si（OH）4有很大的活性，迅速缩聚生成缩合硅胶。

单SiO2包覆钛白粉颗粒主要是使分子量低的水合氧化硅薄膜跟钛白粉颗粒发生键合，形成厚薄均匀、结构致密的膜层。因此，钛白粉颗粒与单体形式的Si（OH）4之间除了物理吸附外，还会形成一定的化学健合。这种通过化学键合的膜可有效保护钛白粉颗粒免受化学侵蚀。

单SiO2包覆钛白粉颗粒工艺的缺点就是在包SiO2陈化后的滤饼过滤性能差，这是由于水合氧化硅之间存有氢键，导致滤饼有触变性，甚至发生胶冻板结现象。为了减缓滤饼的触变性，一般采用在酸性条件（即pH值为3）下，使用硫酸铝凝聚，再用碱调至中性来解决，这样事实上又为钛白粉颗粒表面增加了一层Al2O3包覆。

3、ZrO2包覆钛白粉

单ZrO2包覆钛白粉颗粒不仅具有粒子层间键合力作用，而且还能屏蔽钛白粉颗粒晶格表面上的光活化点，提高钛白粉颗粒的抗粉性和光泽度。国外许多超耐候性钛白粉颗粒中都含有单ZrO2包覆层，如：原英国Tioxide集团生产的TR-92钛白粉、德国拜耳公司生产的R-KB-6钛白粉、日本石原产业株式地社生产的CR-97钛白粉等，这些钛白粉颜料都经过单ZrO2包覆处理。这主要是由于氧化锆在包钛白粉颗粒时的附着力很强，以致具有极强的耐候性能。

单ZrO2包覆钛白粉颗粒时所用的锆盐以硫酸锆、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸锆等为主，考虑到生产成本和环境污染方面，工业上常采用硫酸锆和氯氧化锆来包覆钛白粉颗粒。

在进行单ZrO2包覆钛白粉颗粒时，氯氧化锆溶液一般要缓慢均匀地滴加，使ZrO2逐步在钛白粉颗粒表面沉析，形成核点，随着ZrO2的不断沉析，它们被吸附到钛白粉颗粒表面上的核点，使这些核点钛白粉颗粒表面上继续增长，形成一层连续而均匀的保护膜。ZrO2的沉析是一种快速吸附的化学键合过程，也就是通过羟基形式，牢固地键合到钛白粉颗粒的表面，它并不是纯粹的静电引力吸附（沉淀），同时也是一种化学键合。

单ZrO2包覆钛白粉颗粒过程的pH值范围较窄，在包覆操作时最重要的是要把pH值控制在有效范围内，这是由于ZrO2缩合速度在最快时是在pH值6～8的范围，缩合速度最慢时是在pH值2～4和pH值>10的范围。因为钛白粉颗粒在低pH值的情况下分散性较差，团聚现象较严重，从而影响包覆效果；而钛白粉颗粒在pH值（pH值大于10）较高的情况下，ZrO2缩合速度慢，并且钛白粉颗粒处于高分散状态，在此环境下不利于包覆。因此，通常选pH值为9～10的范围进行单ZrO2包覆钛白粉颗粒。

目前，杜邦R-706、R-960和美礼联的RCL-666、RCL-696可以称得上是国际市场上最主要的超耐候性钛白粉颜料，这些化工颜料均采用了ZrO2包覆。

4、SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉

采用SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒的原因有两个：

第一是单独采用Al2O3包覆改性的钛白粉颗粒表面能有效反射紫外线，能提高涂料的抗粉化性能，而单独采用二氧化硅包覆改性的钛白粉颗粒表面具有优良的亲水性能。但是如果依次用SiO2和Al2O3的化合物包覆在钛白粉颗粒表面，则钛白粉颗粒就会具有单包Al2O3和单包SiO2两种包覆改性钛白粉颗粒所具有的优点。第二是采用SiO2/Al2O3复合包覆的钛白粉颗粒应用范围广。

当生产的钛白粉颗粒需要高耐候性时，通常是先包Al2O3后包SiO2；当生产的钛白粉颗粒需要应用在水性涂料中时，则是先包SiO2后包Al2O3。

采用SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒的方法有两种：

一是在一定温度下，将可溶性的铝盐（如硫酸铝、偏铝酸钠）溶液加入到水溶性的硅化合物的钛白粉颗粒浆液中，调节pH值进行包覆。该方法包覆钛白粉的颗粒具有保色、保光、抗粉化的优良性能，而滤饼难于过滤、洗涤。二是也可把水溶性的硅化合物溶液加入到可溶性的铝盐（如硫酸铝、偏铝酸钠）溶液中，调节pH值进行包覆。该方法包覆钛白粉颗粒的滤饼容易过滤、洗涤，而耐候性和耐化学侵蚀能力差。

采用SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒的特点有：

采用SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒为钛白粉颗粒提供了两道屏障，能有效地降低钛白粉颗粒的光化学活性。SiO2/Al2O3化合物的相容性比较好，易于共沉积到钛白粉颗粒的表面，在水溶性的硅化合物凝胶粒子上吸附的羟基化铝离子能有效阻止钛白粉颗粒的缩合，进而可防止水溶性的硅化合物凝胶粒子进一步长大，达到优良的分散效果，以减少钛白粉颗粒的团聚。

因此，采用SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒是目前钛白粉颗粒两种金属氧化物包覆的最优搭配，这样不仅能提高钛白粉颗粒的耐候性和耐化学侵蚀能力，使钛白粉颗粒具有保色、保光、抗粉化的优良性能，还可以通过调整SiO2/Al2O3复合包覆钛白粉颗粒时的包覆次序和包覆剂的比例，能明显改变钛白粉颗粒表面所带有的电荷，促进钛白粉白色颜料在不同介质中的分散性。

参考资料：

[1]段海婷. 塑料专用金红石型钛白粉的改性及机理研究[D].湘潭大学,2014.

[2]董芳芳,刘跃进,王小海,郜学云.浅析钛白粉无机包覆改性现状及发展趋势[J].化工管理,2019(07):53-54.

[3]董雄波,杨重卿,孙志明,郑水林.钛白粉无机包覆改性现状及发展趋势[J].无机盐工业,2017,49(05):5-8.