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现在市面上的常用防腐剂品种繁多。就其活性组分进行分析,主要可以分为如下几类:异噻唑啉酮类,释放甲醛类,苯并咪唑类,取代芳烃类,有机溴类,有机胺类,哌三嗪类等。
2.常用防霉防藻剂
防霉防藻剂的品种也很多,按活性组分,大致有:异噻唑啉酮类,苯并咪唑类,碘炔丙基类,取代芳烃类,二硫代氨基甲酸盐类等。
常用的防霉剂有:
苯并咪唑氨基甲酸甲酯,其英文名carbendazim ,学名methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate,别名多菌灵,简写BCM。属于该类防霉剂的如, Acticide SR1138, Rocima 320,Mycavoid CM, Preventol BCM等。国内许多农药厂也有该产品。
2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮(2-octyl-4-isothiazolin-3-one)简称OIT。属于该类防霉剂的如,Skane M-8,Mycavoid FC,Acticide OTW,华科-108,YC-888,SD-888等。
3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯(3-iodopropargyl-N-butylcarbamate)简称IPBC,是环境友好型防霉剂, 其结构式为:
这是用于涂料工业的唯一线型防霉剂。属于该类防霉剂的如,Troysan Polyphase AF1,Troysan Polyphase AF3,Mycavoid M820,Mycavoid M830,Mycavoid M840,Omacide IPBC30,Omacide IPBC40,Omacide IPBC100,Preventol TPOC3081,Nipacide IPBC,Acticide IPW50等。
四氯间苯二甲腈(tetrachloroisophthalonitrile)简称TPN或CLT, 俗名百菌清。商品有Nopcocide N-96,YC-404,SD-96等。
4,5二氯-2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮的英文名称为4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one,简称DCOIT。商品有Rozone 2000,它含20% DCOIT。
吡啶硫酮锌防霉防藻剂,英文名称zinc pyrithione,是锌的螯合物,简称ZPT。其结构式如下:
吡啶硫酮锌的优点是抗菌谱广,毒性低,它不仅作为防霉抗藻剂,而且在世界上还用在洗发剂和化妆品中,在洗发剂以去头皮屑。它是广谱高效低毒防霉抗藻剂。
吡啶硫酮锌的缺点是在紫外线下会逐步降解。贮存温度应在10℃以上。当在1.5℃以下, 吡啶硫酮锌会沉淀结块。
商品有Zinc Omacide ZOE,有粉状的,也有水性分散体。
除上述防霉剂外,还有许多,如四甲基二硫化秋兰姆(thiram),俗名福美双,商品名TMTD等等。
3. 常用防藻剂
N’-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲(diuron)是一种常用的防藻剂,国内有称其为敌草隆,其结构式如下。
它防藻性能好,价格适中,如有防藻要求,往往需要加盖组分。但它对其他作物也有同样的杀害作用,好在其水溶性低,约32mg/kg。单组分的N’-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲产品如Algicide D 500和Durashield F-500等。
2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪(2-methylthio-4-tert-butyl amino-6-cyclopropylamino-s-triazine,简称Irgarol)及其变体Terbutryne,是新开发的防藻剂,安全性好。
吡啶硫酮锌,除防霉外,还是很好的防藻剂。
4.复配防霉防藻剂
许多防霉防藻剂是复配的,以便能起互补和协同作用。如,Rocima 350是DCOIT和IPBC的复配。Rocima 361是BCM与N’-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲的复配,具有防霉抗藻的作用。Mycavoid DFP和Mycavoid DFS是OIT IPBC与N’-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲的三组分复配。Mycavoid DFW是OIT BCM和N’-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲的三组分复配。Mergal S 90 Paste是BCM OIT和2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪复配而成。而Mycavoid DF3是OIT CMIT/MIT的三组分复配,具有防腐防霉的功能,等等。
应注意的是,不是所有的复配都能起互补和协同作用。复配能否起互补和协同作用,关键看试验和实际使用结果。
5.防腐剂和防霉剂的发展
下面分别简述有机和无机防腐剂、防霉剂的发展。
(1)有机防腐剂和防霉剂的发展
有机防腐剂和防霉剂主要向不含氯、低毒高效、广谱、长效和降低挥发性有机物(VOC)方向发展。
防腐剂和防霉剂的发展受环保法规影响较大。例如,《欧洲危险物质导则》(European Dangerous Substances Directive)规定,当CMIT/MIT超过15ppm时,应贴危险品标签。因此,就有以CMIT/MIT和BIT复合或BIT/MIT取代CMIT/MIT的发展趋势。
《欧洲抗菌产品导则》(European Biocidal Productts Directive)要求对抗菌产品进行风险评估,而不是危险评估。危险评估仅根据作用和用量以求得毒性数据。风险评估包括危险评估和暴露分析,即在环境中,抗菌产品与时间相关的浓度分析[28],也就是抗菌产品整个生命周期浓度分析。
(2)无机抗菌剂的发展
除上面介绍的有机抗菌剂外,还有一类无机抗菌剂,目前也开始在涂料中应用。它抗菌谱广,抗菌期长,毒性低,不产生耐药性,耐热性好。
无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。最引人注目的是无机金属离子型抗菌防霉剂。人们先后选择沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸盐等与金属离子化学结合力较强的物质作载体,附载银离子制备抗菌剂[29]。
在涂料工业,常见的无机金属氧化物抗菌剂是纳米ZnO和纳米TiO2。纳米ZnO和纳米TiO2是一类光催化性无机抗菌剂。
人们早就知道ZnO具有防霉功能,但要防止采用ZnO涂料胶凝化问题[30,31]。ZnO粉末具有一定的抗菌性,但抗菌性能较弱,很少单独用做抗菌剂。四针ZnO晶须和纳米ZnO复合具有良好的抗菌性,可以用做抗菌剂。其最小抑菌浓度(MIC)为150-300mg/kg,其LD50大于10000mg/kg,实属无毒级产品[29]。
纳米TiO2光催化性无机抗菌剂一般采用锐钛型TiO2。它具有良好的抗菌的作用。