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废旧三元锂电池及磷酸铁锂电池均含有锂元素成分,回收废旧锂电池中的含锂物质是废旧锂电池回收的重要环节。废旧锂电池经过一系列处理得到碳酸锂及氢氧化锂的生产原液,此情况在“往期废旧锂电池回收头条文章”进行了详细讲解,请朋友们自行查阅头条相关文章。
回收生产碳酸锂
碳酸锂及其他锂产品回收系统包括预处理线、碳酸锂精制线及氢氧化锂线三个子系统。预处理包括萃镍余液除油、除杂及结晶浓缩三单元。碳酸锂精制线包括沉锂、浆化、碳化、热分解陈化离心洗涤、碳酸锂干燥破碎包装等五单元。氢氧化锂线包括苛化、冷冻析钠、MVR蒸发浓缩结晶 重结晶及烘干破碎包装等四单元。除预处理线因原料原因与锂矿提锂及盐湖提锂有不同外,碳酸锂精制线及氢氧化锂线与锂矿及盐湖提锂基本相同。现将废旧锂电池回收碳酸锂及氢氧化锂说明如下。
一、预处理线
1.1 萃镍余液除油:在萃取生产中,由于有机相自身亲水性和分相不充分等原因,萃余液会带有少量油类物质(石油类含量100~300mg/L),油类物质会影响产品的纯度和性能,为提高精制级产品纯度,废旧锂电池综合回收系统萃镍余液采用活性炭除油方式除油。
活性炭吸附除油:超声波除油后的料液再进一步采用活性炭吸附溶液中残留的油脂,活性炭吸附为物理吸附。控制除油后液石油类<1mg/L。
1.2 除杂
除油后的料液进入除杂处理,加入氢氧化钠除去少量的铁锰镍铝等离子,以及部分钙、镁等离子。按工艺参数控制温度以及pH值,使上述离子沉淀,反应完成后过滤,除杂后液为硫酸锂和硫酸钠混合溶液,进入结晶浓缩工序;滤饼采用纯水洗涤后形成除杂渣,洗水和滤液进入下一步结晶浓缩工序。除杂理论公式:Me nOH-=Me(OH)n↓(Me 代表Ca、Mg、Fe)。操作条件和控制参数:pH=8~10;温度:常温。
BT盐溶液蒸发器
二、碳酸锂精制线
2.1 沉锂
利用碳酸锂在水溶液中的溶解度远小于硫酸锂和硫酸钠,从而将溶液中的锂以碳酸锂的形式沉淀。三者溶解度都随着温度的升高而下降,但在相同温度下,碳酸锂的溶解度远小于硫酸锂和硫酸钠,因此,沉锂时趋于沸腾的温度,可获得较高的沉锂率。
离心后液中加入计量的碳酸钠反应生成碳酸锂沉淀,反应完全后压滤,滤饼为碳酸锂沉淀,用纯水洗涤后进入浆化工序,洗水与滤液一并进入硫酸钠线。主要反应为:2Li CO32 =Li2CO3↓。操作条件和控制参数:温度≥80℃(蒸气间接加热),反应时间2h。
碳化
2.4 热分解-陈化-离心-洗涤
将碳酸氢锂溶液转入热分解槽,采用夹套加热的方式保持槽内溶液温度(95℃)进行热分解反应,碳酸氢锂分解重新生成碳酸锂,反应过程中不断搅拌溶液防止加热时固体挂壁及暴沸,同时使得溶液更好散热,使碳酸锂缓慢结晶析出,主要反应为:2LiHCO3=Li2CO3↓ CO2↑ H2O。
热分解浆液进入陈化工序。操作条件和控制参数:温度80~90℃,反应时间2h。
为使热分解反应生成的碳酸锂晶体生长增大并使其粒径分布均匀,将反应后的浆液由管路通入搅拌槽缓慢搅拌使之陈化,时间约2h。陈化完成后的碳酸锂浆液送入离心机固液分离,得到热分解母液和精制碳酸锂湿品,湿品用纯水逆流清洗进一步去除K 、Na 、Ca2 、Mg2 等杂质,热分解母液和洗水一并回用于浆化工序。
2.5 碳酸锂干燥-破碎-包装
洗涤后的碳酸锂湿品送入盘式干燥机干燥,间接加热干燥(温度180℃),使碳酸锂水份由5%降至0.25%以下。再进破碎及包装获得最终电池级硫酸钠产品。
盘式干燥机
三、氢氧化锂线
3.1 苛化
结晶浓缩工序产生的部分离心后液泵入密闭的苛化搅拌罐,按一定比例加入片碱,常温常压条件下反应20~30min,苛化后压滤,苛化液(氢氧化锂和硫酸钠溶液)进入冷冻析钠工序,苛化渣采用纯水洗涤,洗水进入冷冻析钠工序。主要反应为:
Li2SO4 2NaOH=Na2SO4 2LiOH
Mg2 2OH-=Mg(OH)2↓
Ca2 2OH-=Ca(OH)2↓
3.2 冷冻结晶析钠
苛化后液先与循环水间接换热冷却到~45℃,然后与经过深冷离心的硫酸钠母液间接换热,降温至~25℃,利用Na2SO4和LiOH在低温状态下溶解度不同,使溶液中的大部分硫酸钠以十水硫酸钠晶体析出,离心分离得到十水硫酸钠,进入硫酸钠系统。
冷冻结晶
离心后液经通过冷冻站冰盐水间接冷却降温至-8℃,溶液中的硫酸钠进一步结晶形成固体,再经二次离心分离,离心晶体为十水硫酸钠,加入冷凝水配制成硫酸钠母液用于中冷。冷冻液为氢氧化锂溶液,输送至蒸发浓缩工序。
2.3 蒸发浓缩结晶-重结晶
一次蒸发结晶:冷冻后液经MVR蒸发浓缩后,一次蒸发后液(温度85℃)冷却结晶后,离心分离得到一次母液(返回冷冻析钠)和粗氢氧化锂。
结晶器
粗品重溶解 二次浓缩结晶:粗氢氧化锂加入冷凝水及二次蒸发母液返溶,返溶液经过滤 精滤后经二次MVR蒸发浓缩。二次蒸发后液经冷却结晶后,离心分离得到二次蒸发母液和湿氢氧化锂,二次母液返回返溶,湿氢氧化锂送至烘干工序。
控制蒸发浓缩比,并根据母液中硫酸根浓度的测定结果,对蒸发浓缩比进行调整,控制硫酸钠浓度在饱和浓度下,不会随氢氧化锂结晶析出,保证氢氧化锂粗品的纯度。
2.4 烘干-破碎-包装
湿精品氢氧化锂通过螺旋输送机进入盘式烘干机烘干(温度90℃,水蒸气间接加热),进料量定量控制,确保物料均匀、稳定,烘干后物料经振动筛筛分,筛上物料重新返溶,筛下物料螺旋输送到永磁除磁机后,经真空上料机送到料仓,随后经输送螺旋输送到冷却机,由循环冷却水间接冷却,确保物料温度<35℃,冷却后通过螺旋输送进入包装机,包装为成品单水氢氧化锂。