▲图2 材料性能表征。（a）SHC-ALD20 的扫描电镜图；SHC-ALD20 的（b）C和（c）Al 的 SEM-EDX 元素图；（d）SHC-ALD20 的横截面扫描电镜图；（e）SHC-ALD20 电极的扫描电镜-EDX 线扫描（插入图：Al Ka 放大图像）；（f）氧化铝涂层硬碳电极的铝原子含量；（g）SHC-ALD0，（h）SHC-ALD20 和（i）SHC-ALD100 的透射电镜图像（插入图是放大图像）。

C、电化学性能表征

从恒电流充放电曲线（图3c）可知，随着循环沉积次数的增加，改性后硬碳电极的首周可逆比容量、平台容量和首周库伦效率表现出先增大后减小的趋势，且在循环沉积次数为 20 次时，硬碳电极的首周可逆比容量和首周库伦效率最高，可达 355.5 mA h g-1 和 75.5 %。相比之下，SHC-ALD20 的首周库伦效率比 SHC-Ald0 高 10 % 左右，这是由于原子层沉积三氧化二铝可以有效减少硬碳电极表面缺陷从而减少不可逆反应，增加首周库伦效率。然而随着 ALD-Al2O3 沉积循环数进一步增加（40 以上），硬碳电极的可逆比容量迅速下降，这是由于较厚的不导电 Al2O3 薄膜降低了电极的电子和离子导电性。

综合不同沉积次数的硬碳电极的循环性能曲线（图3f-3g）可知，SHC-ALD20 硬碳电极的循环稳定性最佳，循环 150 周，容量保持率为 90.7 %。基于上述结果，SHC-ALD20 的电化学性能最佳。结合 TEM（图2h）中得到的 SHC-ALD20 的厚度（约 2.2 nm），表明硬碳电极表面 Al2O3 沉积层的最佳厚度约为 2 nm。

D、硬碳储钠机理探讨

随着原子层沉积循环次数的增加，首周可逆比容量先增大后减小，这主要源于低电位平台容量变化。低电位平台容量主要由两种机制来解释：一种是钠离子在硬碳微孔中的吸附、填充或沉积（这里称为“微孔机制”）；另一种是钠离子在硬碳类石墨层中的可逆脱嵌（这里称为“嵌入机制”）。由于 ALD 处理降低了硬碳的孔体积，硬碳的低电位容量的增加与钠离子的微孔机制机理不匹配。而对于嵌入行为机理，原子层沉积改性后的硬碳电极的平台容量不应改变，因为 ALD 处理并不影响硬碳的层状结构。

然而这里忽略了一个问题：界面电阻和过电位的影响。从图3e 中可以发现，SHC-ALD20 电极的过电位低于未改性电极，较低的过电位和界面阻抗会使钠离子更容易嵌入类石墨层中，从而导致低电位平台容量和可逆容量的增加。然而当沉积循环次数超过 20 次时，平台容量的急剧下降，这是由于沉积过厚的不导电 Al2O3 薄膜，从而导致更高的界面电阻和过电位。由上可知，硬碳电极的平台容量与其类石墨层钠离子嵌入行为有关。

▲图4 （a）放电至 0 V 的 SHC-ALD0 和 SHC-ALD20 的电化学阻抗谱（EIS）；X 射线光电子能谱（XPS）（b）Al 2P 谱；（c）O 1S 谱；（d）未充放电的 SHC-ALD0 的扫描电镜图；放电至 0 V 的（e）SHC-ALD0；（f）SHC-ALD20。

如图5 所示，原子层沉积的 Al2O3 薄膜在电极表面起到“人工 SEI”的作用。与未沉积电极相比，不导电 Al2O3 薄膜可诱导形成有机成分较多的 SEI 膜，从而减少电解质渗透和副反应的发生，从而形成较薄/较少的 SEI。同时，SEI 膜的有机组分可以填补松散无机组分的空隙，有助于形成坚固致密的 SEI 膜，防止在循环过程中 SEI 破裂，使循环性能稳定。此外，沉积的 Al2O3 薄膜有效地降低了界面电阻，使更多的钠离子嵌入到类石墨层中，导致低电位平台容量显著增加。这与“吸附嵌入”硬碳储钠机理吻合，即斜坡容量归因于 Na 吸附在缺陷和孔隙处，而低电位平台容量对应于 Na 在硬碳类石墨层中的可逆脱嵌。通过对硬碳储钠机理的深入了解，可以帮助发展高性能硬碳负极材料，促进钠离子电池的商业化。

▲图5 ALD-Al2O3 沉积对硬碳电极的影响示意图。

总结与展望

综上，本工作通过简单的原子层沉积技术在硬碳电极上可控沉积了一层超薄 Al2O3 薄膜。沉积的 Al2O3 薄膜与硬碳化学键合，充当硬碳电极的“人工 SEI”，降低不可逆的电解液分解反应，促进形成薄且坚固的 SEI，从而降低界面电阻。同时各项表征分析结果表明，硬碳储钠过程符合“吸附嵌入”机理，为高性能硬碳负极材料的结构设计提供了思路。本工作为提高钠离子电池硬碳负极的电化学性能提供了一种简单新颖的表面改性方法，促进了高性能钠离子电池的商业化发展。

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128551930610X

（点击文末｢阅读原文｣直达原文阅读）

第三届研之成理学术表达与学术 PPT 制作培训班