随着工业技术的发展，铬被广泛用于电镀、皮革制造和颜料生产等领域，产生了大量的含铬废水，对水环境造成了严重的铬污染。一般来说，Cr(VI)和Cr(III)的氧化形式是自然环境中铬的主要形式。由于Cr(VI)对人体的高溶解性和流动性、毒性、致癌性和致突变性，对人类健康构成巨大威胁。因此，有效去除水中的六价铬是一个重要的研究课题。与六价铬相比，三价铬的毒性较低，是人体必需的微量元素之一。然而，随着水中Cr(III)含量的增加，Cr(III)造成的污染也逐渐加重。在大多数情况下，由于Cr(VI)的高毒性，许多研究都是针对Cr(III)进行的，所以Cr(III)的去除被忽视了。因此，开发一种能同时有效去除Cr(VI)和Cr(III)的新材料就显得尤为重要。

天津工业大学陈英波教授团队以纳米零价铁(nZVI)为还原剂，海藻酸钠(SA)为稳定剂，氨基化氢氧化镁(MH-NH2)为载体，合成了nZVI@SA/MH-NH2-1三元复合粒子，用于去除溶液中的Cr(Ⅵ)和总铬。其制备流程图如图1所示。nZVI@SA/MH-NH2-1中各组分的协同作用提高了nZVI的稳定性，防止团聚现象的发生，增加了反应的活性位点。通过牺牲载体缓慢释放OH-，实现了反应产物Cr(III)的有效去除。实验证明nZVI@SA/MH-NH2-1在酸性条件下的优异性能。经过一段时间的反应，溶液中六价铬和总铬被完全去除，满足WHO排放标准(<0.05 Mg/L)，饱和吸附量可达134.00 mg/g。

图4. 絮凝物的SEM图 (a)，元素分布图 (b)以及Cr (c)、Fe 2p (d)的高分辨XPS谱图

不同pH条件下溶液中总铬浓度的变化如图5(a)所示。可以看出，总铬的去除趋势与六价铬的去除趋势相同，去除效率随pH值的增加而降低，说明酸性条件对总铬的去除是有利的。然而，值得注意的是，在15-60分钟的范围内，nZVI@SA/MH-NH2-1的铬去除效果在初始pH=5和pH=7的条件下有明显差异，说明在反应过程中缓慢提高环境pH值比直接在高pH值下使用更有利于铬物种的去除。当反应直接在高pH条件下进行时，产生的Cr(III)会直接形成不溶性的Cr(OH)3。产生的Cr(OH)3和Fe(OH)3在很大程度上会直接附着在颗粒表面，降低纳米颗粒的电子传递和吸附能力，从而降低了效率。图5(b)显示了nZVI@SA/MH-NH2-1使用前后的XPS光谱。在使用之前，Fe 2p的存在证实了nZVI在载体的孔隙中的成功附着。使用后的总光谱中可以看到Cr 2p峰的存在，但强度较低。这表明一些Cr物种被纳米粒子捕获并吸附在纳米粒子的表面。这是由于SA富含-OH和-COOH，它对Cr物种有很强的络合能力，这使得Cr物种被吸附在SA的表面基团上。nZVI@SA/MH-NH2-1使用后的Cr 2p光谱如图5(c)。其中，575.9、577.6和586.45 eV处的特征峰均对应于Cr(III)，而587.7 eV处的特征峰为C(VI)。图5(d)显示了使用nZVI@SA/MH-NH2-1前后的Fe 2p的XPS光谱。在使用前，在706.7 eV以及719.96 eV出现了Fe0的特征峰。而在使用后，代表Fe0的特征峰706.7 eV消失。一个新的峰值出现在719.18 eV，对应于氧化铁的Fe 2p 3/2与Fe0的Fe 2p 1/2的重叠。这表明Fe0仍然存在，但它的大部分已经转化为Fe(III)，表明大部分的Fe0参与了将Cr(VI)转化为Cr(III)的还原反应。可以得出，nZVI@SA/MH-NH2-1除铬是通过吸附、还原以及絮凝三种方式实现的。

图5. (a)不同初始pH下总铬去除率随时间的变化；(b) XPS全谱；(c) Cr 2p的高分辨XPS图谱；(d) nZVI@SA/MH-NH2-1去除Cr(Ⅵ)后的Fe 2p

图6. nZVI@SA/MH-NH2-1去除Cr物种的示意图

以上相关成果分别发表在Separation and Purification Technology。论文的第一作者为天津工业大学材料科学与工程学院，分离膜与膜过程国家重点实验室的王猛，通讯作者为陈英波教授。原文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122901