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我国锌的消费结构现状是:镀锌工业用锌占锌消耗量的 34%,电池工业占 25%,锌的化工产品占 14.3%。目前锌粉体深加工的市场热点主要集中在:无汞电池锌粉、微细锌粉、鳞 片状锌粉、活性氧化锌 (透明氧化锌 )及氧化锌晶须、纳米氧化锌等。1.3无汞锌粉生产及消费现状 无汞锌粉主要用于锌锰碱性电池,目前国内生产电池用无汞锌粉主要依靠 进口,大量的电池含汞。根据我国环保要求 ,含汞电池不可能长期继续使用 ,无汞 锌粉的开发及无汞电池的开发是发展方向 ,特别是锌空气动力电池将存在巨大的 市场。无汞电池产量的猛增,为无汞锌粉打开了市场,目前全球无汞锌粉的年 消费量已经达到 10万吨,而 2005年后国内市场的年需求量将超过 2 万吨,因 此无汞电池锌粉的开发将具有较好的市场前景。和国外锌粉比较,国内无汞锌粉还存在生产技术落后的局面,其中 —半以 上的需求依赖进口。如国内较大的电池生产企业南孚、中银(宁波)公司、长 虹、金霸王等,每年均需要从国外进口大量无汞锌粉。目前无汞锌粉进口价格 高达2.8~3.1万元/吨,比国内价格平均高出 0.3万元/吨。1.4国内无汞电池锌粉及其他锌粉的研究开发现状我国是世界上主要的锌及锌品生产大国之一,超细锌粉,特别是作为能源 金属的无汞锌粉生产受到格外重视。
一般电池含有镉、汞、锌、镍等重金属污染物,其中汞是污染最严重的元 素之一,它被弃置后便会成为污染源,所以无汞电池正逐步取代有汞电池,国 家有关部门规定, 2005年 1 月开始取缔国内含汞电池生产, 2006年 1 月开始禁 止经营含汞电池。无汞电池的开发带动了无汞锌粉市场,迄今国内已有多家超 细锌粉和无汞锌粉厂投产,多个锌粉项目正在招商建设,但目前国内的无汞锌 粉质量仍有不少问题,和世界知名企业比利时五矿公司的产品相比存在一定差 距。近几年,也有多家研究机构不断进行无汞锌粉及其他锌粉的研究开发,如 广州市冶金研究所在研制生产低汞碱性锌锰电池锌粉并已形成一定规模的基础 上,于 2002 年开发出无汞锌粉,并通过了广州市科委及专家的技术鉴定,据称 此电池锌粉各项技术指标与比利时同期生产的电池锌粉质量不相上下。另外中 南工业大学也研制开发了无汞锌粉并应用于市场。北京有色金属研究总院等单位采用抑制过渡金属杂质活性的办法,使用国 产锌锭 ,使无汞锌粉的使用性能达到了无汞电池的要求。最近,由湖南株洲冶炼集团技术中心研制成功的活性纳米氧化锌粉体也正 在强势推向陶瓷产业,这种粉体可以降低陶瓷烧成温度、覆盖力强,使陶瓷制 品光亮如镜,具有抗菌除臭、防污自洁等优异性能。据佛山宏名贸易有限公司介绍,该公司发挥该集团国家级企业技术中心和 博士后科研工作站的实力,使纳米氧化锌在陶瓷产业推广应用中取得突破性的 进展。活性纳米氧化锌是一种面向 21 世纪的新型高功能精细无机化工产品,其 粒径仅有 25~ 44 纳米,呈球状的淡黄粉末。纳米氧化锌在磁、光、电、敏感等 方面具有一般氧化锌无法比拟的特殊性能和新用途,在橡胶、陶瓷、特种陶 瓷、防晒剂、催化剂、吸波材料、导电材料领域具有广泛的应用前景。据悉, 这种纳米氧化锌具有较好的质量和性能价格比。清华大学等单位合作共同改进了传统的 “蒸馏法 ”锌粉生产工艺,可低成本 地生产锌粉,其中隔焰炉法和碳热电阻炉法均可生产出合格超细锌粉产品。
1.5国内外碱性锌锰电池市场情况近年来,全球碱性锌锰电池年产量保持在 100 亿只以上并不断增长。据中 国原电池协会统计,近年国内碱性锌锰电池产量预计将达到 25 亿只以上,其中无汞电池将达到 16—18 亿只,约占一半。国家计划到 “十五 ”末期碱性锌锰电池 年产量达到 30 亿只/年。无汞电池产量的猛增,为无汞锌粉打开了市场,目前 全球无汞锌粉的年消费量已经接近 10万吨,国内的消耗量 2005年将超过 2 万 吨。1.6国内研制无汞锌粉面临的主要难题国外用于制备无汞锌粉的锌锭中杂质含量控制在较低的水平,而国内锌锭 的金属杂质含量较高,所生产的无汞锌粉的性能达不到无汞电池的使用要求。 我国少数企业在生产无汞锌粉时因锌锭品质不好,在生产电池时,需要加入较 多量的含银添加剂,造成锌粉价格昂贵,加上添加剂使用技术不过关,一些使 用国产无汞锌粉的企业只能生产出低汞电池。1.7微细锌粉生产、消费现状及市场前景微细锌粉在化工、染料、医药、农药,涂料、油漆、保险粉、立德粉、电 子以及食品工业等方面均有大量用途。其中鳞片状锌粉主要应用于配制各种水溶性无机盐涂料、有机防腐涂料以 及富锌底漆。用其配制的防腐涂料,锌成片状排列,耗锌量小,涂层致密,腐 蚀路线延长,根据其工艺特性,可处理超大、超长和带有内螺纹等异形复杂管 件、接插件等,而且可使涂件表面涂层均匀、美观,并可涂漆上色、焊接。一 定程度上取代了传统电镀、热镀,在处理工艺中不产生废气和废水污染。据市 场预测,涂液需鳞片状锌粉1000〜2000吨,富锌涂料需鳞片状锌粉2〜4万 吨。超亚细金属锌粉目前国内生产的 500 目以上的产量为 5 万吨/年,而上海开林、国际涂料、关西涂料,中国涂料等几家著名小型企业锌粉的年需求量就达 6 万吨。目前国内涂料生产企业所需超亚细金属锌粉主要依靠进口,所以微 细金属锌粉国内市场前景看好。2 锌粉技术标准国际标准组织(ISO和世界许多国家都制定了涂料锌粉标准,分别有 ISO3549, ASTMD520- 51, GB6890- 86, TOCT- 12601 — 76, JISK8013等,这些 标准主要从两方面对锌粉质量作出了规定,一是化学成分,主要包括总锌、金 属锌及杂质含量;二是粒度及其分布。不同标准的指标体系和指标数值大致相 同。
以下是 GB6890— 86 标准:表 1 锌粉化学成分标准( GB6890— 86)%牌号全锌FZn1FZn2FZn3FZn49695920.30.1-0.198 金属锌Pb940.2不小于化学成分杂质,不大于Fe0.2Cd0.2 酸不溶物0.2表2锌粉粒度标准(GB6890- 86) %牌号FZn1FZn2FZn3FZn4-01.0筛余物(重量) ,不大于 120 1600.1- 3253.0-粒度分布 45um99.8-10um80-3 锌粉生产方法简介3.1 雾化法目前,生产锌粉的方法有三种,即(常规雾化法和组合雾化法)、蒸馏冷 凝法和电解法。雾化法是将金属锌熔融并过热到约 660 C,由高压气体介质将锌液雾化成微 细的金属粉末。雾化法生产过程简单、便于操作、成本较低、生产率高,但常 规雾化法锌粉平均粒度较大,细粉产出率较低。蒸馏冷凝法是将金属锌加热到1000C以上,挥发出锌蒸气,然后经冷凝获 得锌粉的方法,生产的锌粉活性较好,但工艺对原料要求较高。电解法生产的锌粉一般比表面积大,活性好,但因环保等方面的原因,目 前应用还很少。因为雾化法的诸多优点和传统雾化法的不足,市场上开发出各种组合雾化 工艺,使雾化效率大大提高,细粉产出率增加。其中较为突出的是多级雾化工 艺,这种工艺的10〜20um的出粉率高达90%以上。图1为多级雾化原理示意 图。如图 1 所示,多级雾化过程分为如下 2 个阶段:第 1 阶段为普通气体雾 化、高速气流与金属液流作用,将其破碎成细小液滴。第 2 阶段为冲击雾化与 离心雾化,高速金用液滴冲击在旋转装置上,形成二次或多次雾化。多级雾化制粉过程中存在着液滴破碎、传热、液滴凝固等多个分支过程, 它们并存于体系中,同时进行,互相影响,决定了粉末的粒度和显微结构。3.2 球磨法球磨法被认为是制备微细金属粉末和鳞片状粉末的常用方法,通常采用的 还有机械粉碎、物理挤压方法,如捣碎制粉法等。球磨法分为湿式球瘩法、干 式球瘩法、振动球磨法、搅拌球磨法等。其中,湿式球磨法是将颗粒状金属、 研磨媒质 (磨球 )及媒液加入球磨机中;将颗粒状金属粉碎,挤压成鱼鳞片状或者 更细的粉末颗粒。像铝、铜、锌这样硬度较低的金属,采用上述方法,操作效 果较好,产品合格率较高。
采用湿式球磨法在进行金属粉碎和使之扁平化时,球磨机转速、不同研磨 媒质 (不同直径钢球配比 )和媒液的性质起主要作用。首先,应确定球磨机最佳转 速。转速低,其媒质 (钢球 )在球赠机内运行的轨迹短,达不到最大有效行程,这 样媒质抛落下来时的冲击力就小,金属颗粒成片、粉碎效率就低;转速过快、 超过了其临界转速时,也达不到理想的球磨效果。
1)化工生产用于保险粉、立德粉、吊白块、染料中间体等生产中,作为还 原剂,用量较大,粒度较涂料锌粉稍粗,国外某企业生产的一般化工用途锌粉 平均粒径为6~ 9呵。
2)锌防腐涂料生产钢铁构件的防腐是金属锌的最主要用途,涂覆的方式有 热镀、电镀、热喷涂、富锌涂料、粉末镀等,其中热镀是最主要的方法。富锌 涂料主要用于不适宜热镀和电镀的大型钢构件,如大型户外钢结构(海洋工 程、桥梁、管道等)、船舶、集装箱等的涂覆。
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1.2国内锌的消费结构现状及锌粉体深加工市场热点 我国锌的消费结构现状是:镀锌工业用锌占锌消耗量的 34%,电池工业占 25%,锌的化工产品占 14.3%。
目前锌粉体深加工的市场热点主要集中在:无汞电池锌粉、微细锌粉、鳞 片状锌粉、活性氧化锌 (透明氧化锌 )及氧化锌晶须、纳米氧化锌等。
1.3无汞锌粉生产及消费现状 无汞锌粉主要用于锌锰碱性电池,目前国内生产电池用无汞锌粉主要依靠 进口,大量的电池含汞。根据我国环保要求 ,含汞电池不可能长期继续使用 ,无汞 锌粉的开发及无汞电池的开发是发展方向 ,特别是锌空气动力电池将存在巨大的 市场。无汞电池产量的猛增,为无汞锌粉打开了市场,目前全球无汞锌粉的年 消费量已经达到 10万吨,而 2005年后国内市场的年需求量将超过 2 万吨,因 此无汞电池锌粉的开发将具有较好的市场前景。