Zn2 预嵌入稳定了MnO2纳米线隧道结构实现了电池级能量密度的锌离子杂化超级电容器

研究背景

传统的碱性混合超级电容器提供高能量密度是依赖于电池状电极的氧化还原反应，但还要面对低功率密度和短循环寿命等问题。由于电池型电极的差的电子传导性，其限制了高功率性能的倍率能力。混合超级电容器在能量密度和功率密度方面的整体性能远远落后于可充电电池。基于碱金属离子如Li 、Na 、和K 的HSC已经被广泛研究，并且近年来已经取得了巨大的进展。

尽管它们中的一些已经展示出高能量密度，同时保持了超级电容器(SC)的高功率密度，但是在整体性能方面仍然存在许多问题。使用多价阳离子(Zn 2 、Ca 2 、Al 3 等)的能量储存装置具有更好的性能。可以提供高且独特的性能，其中Zn 2 是最好的已知实例之一。在这些多价阳离子中，锌离子HSC由于其低成本，丰富的来源，高安全性和环境友好的特性而引起了相当大的关注，使其成为新一代能量存储的最有前途的候选者之一。

文章简介

本文报告了在柔性碳布上生长的纳米线具有高度稳定的ZnxMnO 2隧道结构通过预嵌入Zn 2 成功制成，并且具有12 mg cm−2的大质量负载。本文采用一步水热法在柔性碳布上生长了ZnxMnO 2隧道结构，Zn 2 的预嵌入使δ-MnO 2纳米片转变为高稳定性的隧道结构ZnxMnO 2纳米线。在Zn-HSC中，在ZnxMnO 2纳米线阴极上的嵌入/脱出和在活性炭布(ACC)阳极上的吸附/脱附使得电容器能够实现出色的电化学性能。所制备的Zn-HSC在2 mA cm−2下具有1745.8 mF cm−2的超高面电容，具有0-2 V的宽工作电压窗口。它们还提供了969.9 µWh cm−2的显著面能量密度和20.1 mW cm−2的峰值面功率密度。可再充电Zn-HSC在5000次循环后显示出83.1%的优异容量保持率。此外，当构造成准固态器件时，它们具有1446.6 mF cm−2的出色电容，以及803.6 µWh cm−2和10.0 mW cm−2的最大面能量密度和峰值功率密度。

本文要点

要点一：确定Zn2 嵌入后ZnxMnO 2纳米线中Mn的配位结构，这有利于提高隧道型ZnxMnO 2的稳定性和电化学性能。

图2.a)MnO2和ZnxMnO2的XRD图。b、c)SEM图和d)ZnxMnO2纳米线的截面图。ZnxMnO2 的e)TEM、SAED(插图)和f)HRTEM。g)ZnxMnO2的元素映射。h)ZnxMnO2的芯能级Zn 2p XPS光谱。i)MnO2和ZnxMnO2的Mn 2p XPS光谱。

要点二：HSC在含锌电解液中显示出较高的电容，并且锰的加入极大地改善了电容。所设计的隧道型α-ZnxMnO2纳米结构使Zn-HSC有更加好的循环稳定性和更高的比电容。

图4.a)柔性准固态ZnxMnO2//ACC Zn-HSC的示意图。b)CV曲线和c)装置的GCD曲线。d)不同弯曲条件下的GCD曲线。e)准固态ZnxMnO 2//ACC Zn-HSC的Ragone图。f)由串联的准固态ZnxMnO 2//ACC器件供电的LED灯的照片。

要点四：ZnxMnO2纳米线的隧道型晶体结构在锌离子嵌入/脱出过程中是完全可逆和稳定的，能够支持Zn-HSC良好的循环稳定性。

图5.a)ZnxMnO 2//ACCZn-HSC在2 mA cm−2下的GCD曲线。b、c)对应不同充电/放电状态下ZnxMnO2阴极和ACC阳极的非原位XRD图。d)在充电和放电期间Zn/Mn摩尔比的变化。e)ZnxMnO 2电极中的锌储存机制的示意图。f)在充电/放电状态下的ACC的SEM图像。

总结

通过在水热过程中预嵌入Zn2 ，开发了在机械柔性碳布上生长的具有12 mg cm−2的超高质量负载的隧道型ZnxMnO2纳米线。ZnxMnO2作为Zn-HSC中使用水性或准固态电解质的阴极，它们在2 mA cm−2时可实现高达1745.8 mF cm−2的超高面电容，969.9 µWh cm−2的显著面能量密度，以及较长的使用寿命。通过对隧道结构ZnxMnO2纳米线的生长、结构和充放电过程进行系统的研究，包括非原位研究，建立了涉及Zn离子预嵌入的关键控制原则，从而获得稳定的隧道结构和优异的电化学性能。