随着能源问题的日益严峻，寻求一种丰富的可再生能源迫在眉睫。太阳能是地球上最丰富的可持续发展能源，因此如果能够有效地利用太阳能，必将缓解甚至彻底解决能源问题。太阳能电池是一种非常有效的太阳能利用方式。其中，基于无机p-n结机理的硅太阳能电池、CdTe薄膜太阳能电池、CIGS薄膜太阳能电池和基于有机激子机理的染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等是目前最典型的几种太阳能电池。近年来，钙钛矿太阳能电池作为一类新型太阳能电池受到广泛关注[1-4]，其核心材料是一种具有钙钛矿型(ABX3)结构的无机-有机杂化材料(也是一种配合物)。在这种ABX3型钙钛矿结构中，通常A为有机胺阳离子(例如CH3NH3 )，B为金属铅或者锡阳离子，X为氯、溴、碘等卤素阴离子或者硫氰酸根阴离子。这类兼具无机和有机特点的化合物是一类价格低廉，同时具备空穴传输和电子传输能力的半导体，并且表现出良好的吸光性能。因此，人们一直希望将它们应用于光电转换器件。但是，长期以来由于其对光和湿气敏感、器件制备困难而进展缓慢。2009年，日本桐荫横浜大学的Miyasaka等率先将一层薄薄的钙钛矿(CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3)作为吸光层应用于染料敏化太阳能电池，制造出了钙钛矿敏化太阳能电池，当时器件的效率仅为3.8%[5]，且稳定性较差。2012年，瑞士科学家Grätzel和韩国科学家Park等将一种固态的空穴传输材料(HTM)引入钙钛矿敏化太阳能电池，使电池效率提高至9.7%。更为重要的是，该固态介观敏化钙钛矿太阳能电池稳定性有了明显提升，是固态钙钛矿太阳能电池的研究工作的一大进展[6]。同年，牛津大学的Snaith在介观超结构钙钛矿太阳能电池中采用多孔三氧化二铝(Al2O3)替代了传统的二氧化钛。这种钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿材料不仅作为光的吸收层，同时作为电荷传输材料[7]。之后Grätzel等人又将逐步沉积的方法运用到介孔结构钙钛矿太阳能电池中钙钛矿膜的制备上[8]，器件光电转换效率高达15%。此外，Snaith利用双源气相沉积的方法制备出平面结构钙钛矿电池[9]，光电转换效率超过15%。这些突破性进展把钙钛矿太阳能电池推向了一个新的高度，成为了光伏领域的研究热点。2013年，钙钛矿太阳能电池还被Science杂志列为“2013年世界十大科技突破之一”[10]。目前，钙钛矿太阳能电池实验室最高光电转换效率已达20%[11]，并且仍然具有很大的提升空间。

目前，典型的钙钛矿太阳能电池结构和工作原理如图1所示，电池由下往上分别为透明导电玻璃、电子传输层(空穴阻挡层)、钙钛矿/介孔TiO2层、空穴传输层(电子阻挡层)和金属电极。其中ABX3材料既作为光吸收材料，同时又作为载流子传输材料，对电池的性能起着关键性的作用。钙钛矿太阳能电池中最常用的ABX3材料为甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)，其电子和空穴扩散长度分别为130和100 nm[12]，禁带宽度为1.51 eV[13](理论模拟计算为1.57 eV[14]),在400～800 nm范围内均有良好的吸收。然而，对于单结太阳能电池而言，其半导体最佳带宽为1.1～1.4 eV[15-16]，甲胺铅碘的禁带宽度仍未达到最优的地步。由于在太阳光的成分中近红外和红外光占有相当大的比例，如果能够将ABX3材料的禁带宽度降低，将光吸收范围延伸至近红外和红外区，就可以大幅提升钙钛矿太阳电池的光电流。另一方面，利用钙钛矿材料与硅材料(晶体硅1.12 eV、微纳晶硅1.2～1.4 eV)的禁带宽度差异，构建基于宽带隙钙钛矿材料与窄带隙硅材料的叠层太阳电池，由顶电池的钙钛矿有源层吸收高能量光子，底电池的硅材料有源层吸收低能量光子，可实现宽光谱高效光吸收，并可降低高能量光子激发电子弛豫造成的热效应。这种叠层策略可以获得更高的转换效率，甚至突破单结硅基太阳电池的理论效率极限。科学家们通过研究计算预测：将效率17.6%的钙钛矿和效率23%的晶硅太阳电池叠加，可获35%的转换效率[17-18]。为了实现最优的钙钛矿/硅叠层太阳电池效率，需要增大钙钛矿的禁带宽度，否则无法发挥底部硅电池的最大效能。因此，非常有必要对ABX3型钙钛矿材料的禁带宽度进行调控以分别适应不同类型太阳能电池的要求。

图1　钙钛矿太阳能电池的基本器件结构和工作原理

Fig.1　Device structure and working principle of perovskite solar cell

ABX3型钙钛矿材料的禁带宽度与它的晶体结构密切相关。作为一种典型的无机有机杂化材料，人们有可能以一种量体裁衣的方式通过化学修饰来调控其性质，设计合成性质优良的光电功能材料[19]。将ABX3中A、B、X离子分别用其它离子代替，例如利用Sn、Ge离子等取代Pb离子，或者利用(HC(NH2)2 )代替CH3NH3 ，都将使ABX3型钙钛矿材料的能带发生改变。本文以ABX3材料为对象，聚焦其结构与性质的关系，综述近年来国内外在ABX3型钙钛矿材料结构与性质调控方面的研究进展。

1　ABX3型钙钛矿材料的结构与性质调控

1.1　ABX3型钙钛矿材料结构与性质的关系

钙钛矿ABX3的晶体结构通常会随着温度的不同在正交、立方、四方、单斜和三斜构型等晶系之间发生相变[20]。在钙钛矿的理想晶体结构中，典型的晶胞如图2所示。BX6八面体顶点相连构成了钙钛矿结构的基本三维骨架，A离子填充于12配位的晶格空隙中。A离子的半径通常比B离子大，A离子位于立方体的8个顶点上，B离子位于体心，X离子则位于6个面心点上。在这种晶体结构中离子半径间满足下列关系:

其中t为容限因子[21]。理想结构只在t接近1或高温情况下出现，多数结构是它的不同畸变形式，这些畸变结构在高温时转变为立方结构，当t在0.77～1.1，以钙钛矿存在；t＜0.77，以铁钛矿存在；t＞1.1时以方解石或文石型存在。

图2　理想钙钛矿晶体结构的晶胞[22]

Fig.2　Structure of ideal perovskite crystal

钙钛矿ABX3的禁带宽度与其晶体结构密切相关。通常而言，离子半径增大时，晶胞扩展，禁带宽度变窄，吸收光谱红移。反之，离子半径减小时，晶胞收缩，禁带宽度变宽，吸收蓝移。然而，要维持钙钛矿ABX3的三维晶体结构，就需要保证其容限因子t在0.77～1.1之间，A、B、X各离子的半径必须匹配，因此必须要选择合适的离子，使之既能形成钙钛矿结构，又能有合适的禁带宽度。

1.2　阳离子A对ABX3型钙钛矿材料结构与性质的调控

阳离子A的选择对钙钛矿ABX3材料的光电性能的调控起着重要的影响。目前，最常用的的钙钛矿材料MAPbI3中甲胺阳离子的半径约为0.18 nm。研究表明，阳离子的半径也会影响到钙钛矿ABX3的光电性能。例如，将MAPbI3中甲胺阳离子用离子较小的Cs 取代后得到的禁带宽度较大的CsPbI3约为1.7 eV。理论上，采用离子半径较大的阳离子会使得钙钛矿ABX3晶格扩大，禁带宽度变窄，吸收光谱红移，有利于获得更高的光电流。然而，阳离子半径太大不利于ABX3结晶在三维钙钛矿结构中，从而不具备钙钛矿材料的光电性能。例如，采用乙胺、丙胺、长链烷基或芳基胺阳离子代替MAPbI3中的MA 后所得材料通常为二维层状结构。2014年，Cui[23]和Baikie[24]等分别采用甲脒胺(HC(NH2)2 )离子取代甲胺，由于甲脒胺(HC(NH2)2 ，简称FA)的离子半径(0.19～0.22 nm[22-24])小于乙胺(0.23 nm[25])但大于甲胺(0.18 nm[26])，它与PbI2反应能形成三维钙钛矿材料α-FAPbI3，其禁带带宽(1.47 eV)还小于甲胺铅碘的禁带宽度(1.51 eV)，更接近半导体最佳带宽(1.1～1.4 eV)。他们采用α-FAPbI3制备的钙钛矿太阳能电池，获得了一定的光电转换效率。随后，Snaith等更为具体地研究了α-FAPbI3的性质，并利用时间分辨荧光光谱测量了α-FAPbI3的载流子扩散长度。研究表明，α-FAPbI3的电子和空穴的扩散长度分别为(177± 20)nm和(813±72)nm。他们制备的基于α-FAPbI3的太阳能电池光电转换效率达到14.2%[22]。韩国科学家Park等采用α-FAPbI3/MAPbI3双层钙钛矿材料制备的太阳能电池获得了超过16%的光电转换效率[27]。然而，具有钙钛矿结构的α-FAPbI3在常温环境下会转化成非钙钛矿结构的六方相α-FAPbI3,限制了α-FAPbI3在稳定光伏器件中的应用。Grätzel的课题组采用两步法引入混合阳离子(MAI和FAI)，获得了不同配比的混合阳离子钙钛矿材料(MA)x(FA)1-xPbI3(x=0～1)[28]。

研究表明，随着x的减小，其发射峰红移并且拓宽，吸收光谱也呈现出规律性的变化(图3)。他们制备的基于混合钙钛矿MA0.6FA0.4PbI3的太阳能电池最高效率超过14%，平均效率约为12%。而基于FAPbI3的太阳能电池效率为11.0%，这种制备的方法很难得到纯相的α-FAPbI3，通常会有黄色δ-FAPbI3的生成，以及PbI2的残留等问题。因此，开发纯相的(MA)x(FA)1-xPbI3高质量多晶薄膜是混合离子钙钛矿太阳能电池研究中的一大难题。最近，韩国科学家Seok等开发了一种包含混合阳离子(MA 和FA )以及混合阴离子(I-和Br-)的钙钛矿材料(MAPbBr3)x(FAPbI3)1-x，并作为吸光材料应用于介孔结构钙钛矿太阳能电池中，获得17.9%的光电转换效率[29]。该研究阐述了纯相的混合离子钙钛矿在太阳电池中的应用前景。然而，Br-的引入会增大材料的禁带宽度，吸收光谱蓝移，不利于获得更高的光电流。因此，开发纯相的混合阳离子钙钛矿(MA)x(FA)1-xPbI3具有非常重要的意义。

图4　(a)CH3NH3SnI3-xBrx的晶体结构；(b)CH3NH3SnI3的实验(红色)和模拟(黑色)X射线衍射图；(c)CH3NH3SnI3-xBx的入射光电流转换效率(IPCE)；(d)CH3NH3SnI3-xBrx的能级示意图[42]

Fig.4　(a)Structure of CH3NH3SnI3-xBrxcrystal;(b)Experimental(red)and caculated(black)XRD of CH3NH3SnI3; (c)IPCE of different CH3NH3SnI3-xBrx;(d)The energy gap of CH3NH3SnI3-xBrx

此后，该研究小组又以CH3NH3Sn1-xPbxI3钙钛矿为基础，通过改变其中Sn和Pb的比例，将吸收进一步增加到1 050 nm的近红外区域，最大短路电流达到20 mA·cm-2(对应于x=0.5)。如图5所示[43]，混合CH3NH3Sn1-xPbxI3钙钛矿的能级并不随着x的变化在1.3～1.5 eV之间呈线性变化，而是都小于1.3 eV。此外，在最新的一篇报道中，该研究小组还对含Ge的钙钛矿半导体AGeI3(A=Cs或有机胺阳离子)作了系统的研究，揭示了7种钙钛矿材料的晶体结构，能带以及非线性光学性质[44]。他们发现CsGeI3、CH3NH3GeI3、HC(NH2)2GeI3和CH3C(NH2)2GeI3是具有三维钙钛矿结构的直接带隙半导体，其带宽分别为1.6、1.9、2.2和2.5 eV，而C(NH2)3GeI3、(CH3)3NHGeI3和(CH3)2C(H)NH3GeI3是一维链状结构的半导体，禁带宽度分别为2.7、2.5、2.8 eV。该研究工作扩展了对钙钛矿材料结构和能带的调控手段，为将来无铅钙钛矿太阳能电池的发展打下了坚实的理论基础。Ogomi等报道了掺杂Sn的FTO/致密TiO2/多孔TiO2/CH3NH3SnxPb(1-x)I3/P3HT太阳能电池，当x=0.5时电池光电转换效率达4.18%，其短路电流高达20.04 mA·cm-2，入射光电流曲线(IPCE)的边沿达到了1 060 nm，相比基于CH3NH3PbI3的太阳能电池红移了260 nm[45]。

图6　(a)MAPb(I1-xBrx)3的晶体结构随着x增大的变化;(b)MAPb(I1-xBrx)3的吸收光谱和带隙随着x的变化规律[57]

Fig.6　Structure(a)and spectrum(b)evolution with the change of x

1.4　卤素阴离子X对钙钛矿ABX3结构与性质的调控

对于卤素阴离子而言，从Cl到I离子半径增大导致ABX3的晶格常数变大[46]，钙钛矿材料的吸收光谱会发生红移[47-51]。早在2009年，Miyasaka等首次报道的钙钛矿敏化太阳能电池中就用了CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3两种材料[5]。

2012年，Snaith等在Science上发表了利用绝缘的Al2O3替代纳米TiO2做多孔层的相关研究，他们当时使用的也是一种混合卤素钙钛矿CH3NH3PbI2Cl，获得了10.9%的光电转换效率[7]。理论上，他们采用物质的量之比nMAI∶nPbCl2=3∶1的混合溶液旋涂将得到MAPbI3和MACl的混合物，实际上并没有显示MACl的XRD衍射，而是得到了MAPbI3-xClx。一种设想是在加热退火的过程中，结晶过程伴随着过量MACl的丢失，因此只在MAPbI3中留下痕量的Cl。可以被看作是部分I-离子被Cl-离子取代，而Cl的掺杂又将导致晶格变形和钙钛矿结晶过程的延长，因此往往纯碘钙钛矿只需要不到1 h的退火时间，而掺杂氯后需要2～3 h。随后，他们又通过瞬态吸收和时间分辨等手段推测出CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx的扩散长度分别为100和1 000 nm[52]。然而，I/Cl的混合并不能改变钙钛矿的吸收[53]。香港科技大学Yang等以CH3NH3PbI2Br为吸收层在一维纳米TiO2阵列上制备的电池效率为4.87%[54]。Zhu等采用CH3NH3PbI2Br通过一种热分解的方法制备的平面结构太阳能电池，光电转换效率达到10%，并且单色光量子效率达到了86%[55]。韩国Seok等以CH3NH3Pb(I1-xBrx)3为材料，通过改变其中I和Br的比例制备出了彩色，高效并且稳定性良好的钙钛矿太阳能电池。在室温下，MAPbI3以四方I4/mcm空间群形式结晶，是一种扭曲的三维钙钛矿结构，而MAPbBr3却具有立方钙钛矿结构，隶属Pm3m空间群[56]。这种结构上的差异主要是由I-和Br-的离子半径(分别为0.22 nm和0.196 nm)不同引起的。图6(a)表明了MAPb(I1-xBrx)3(0≤x≤1)随着x的增大其XRD以及晶格参数a的变化情况，随着x的增大，也就是较大的I-逐渐被较小的Br-取代，晶体中的点阵间距不断减小，而四方相的(004)晶面逐渐消失并转化为对称性更高的立方相的(200)晶面，进一步增大x，(200)的峰向着更高的2θ值发生位移。图6(b)展示了MAPb(I1-xBrx)3钙钛矿随着x的变化的吸收光谱和带隙的变化规律，随着x的增大，其吸收上限可以从786 nm(1.58 eV)调节到544 nm(2.28 eV)，导致了电池颜色的可调性。他们还通过拟合提出了能带宽度Eg与x之间的经验公式：

图7　(a)MAPb(I1-xBrx)3(0≤x≤1)随x增大吸收光谱蓝移；(b)增加Br的比例显示其从四方向立方相的转变以及晶格参数的减小[46]

Fig.7　(a)The absorption blue-shifts with the increase of x;(b)The phase transition of MAPb(I1-xBrx)3from tetragonal to cubic

2　结论与展望

钙钛矿型太阳能电池之所以在短短几年之内越来越受到科学界的关注，除了其效率提升速度之快，超越过去任何一类电池以外，材料的结构与性质可调也是其倍受关注的原因之一。简单改变ABX3中的A、B或X，就可以产生结构和性质的一系列变化，而且操作极为方便，只要改变原材料种类就行。另一方面，由于在钙钛矿太阳能电池中，无机-有机杂化材料ABX3非常重要。它既作为光吸收材料，同时又作为载流子传输材料，它的光电性质直接影响到太阳能电池的光电效率。然而，目前常用的ABX3化合物大都在长时间湿气和光照环境下不稳定，降低了钙钛矿太阳能电池使用寿命。因此，设计合成出光吸收范围更宽、载流子扩散长度更长、在湿气和光照环境下更加稳定的ABX3化合物来制备稳定且高效的钙钛矿太阳能电池具有非常重要的意义，同时也可能应用于一些其它高新技术例如：激光、电致发光、非线性光学等领域。