（报告出品方/作者：中信建投证券,朱玥,张亦弛,马天一）

1、锂电池能量密度的决定因素：电极容量与极间电压

锂离子电池中，不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同，辅助组元的用量不同，多因素共同影响了 电池的质量能量密度

可以看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密 度电池的理论实现路径。

根据储锂的基本原理不同，正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。一共四大类材料的比容量 和对锂电压范围归：插层型材料总体而言比容量偏低，而相变型材料比容量偏高；正极材料比容量偏 低，负极材料比容量偏高。

当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料，以硅为代表，通过掺杂形式获得 了少量实际应用（可参见研究报告：负极硅碳，风语黎明）；而相变型正极材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、 碘化物等，虽然科学研究努力不断，但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等，实际应用成熟度仍然较 低（可参见研究报告：锂硫电池：仰望星空到脚踏实地）。质优价廉的石墨负极，其容量即可实现接近 370mAh/g， 遑论硅基负极；而相对电压较高（均值 3V 以上）的正极体系容量仍然在 300mAh/g 之内。这也使得整个锂电池 的活性物质体系内部，正极容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出。

富锂锰酸锂 Li2MnO3 中锂层和过渡金属-锂层交替排列，过渡金属-锂层内部锂和锰（IV）规则排列。同时， 过渡金属酸锂 LiMO2 和钴酸锂、三元材料一样具备经典的层状结构，M 代表不同离子的混合简称，各个过渡金 属离子的排列顺序是随机的。

所以，经典的 X 射线衍射（XRD）手段可以看到富锂锰基正极中规则的层状结构衍射峰，也可以看到富锂 锰酸锂的衍射峰，位置在大约 20 度到 25 度处。

为了直接观察清楚富锂锰基正极材料的微观结构，研究者使用了各种表征手段，包括高分辨率透射电镜 （HRTEM）、明场扫描透射电镜（SBF-STEM）、高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、选区电子衍 射（SAED）、延伸 X 射线吸收精细结构（EXAFS）、核磁共振（NMR）、电子能量损失谱（EELS）等等。部分 研究工作认为该材料是固溶体，也有相当多研究工作发现了 LiMO2 六方相和 Li2MnO3 单斜相的细微差别。

当前对富锂锰基正极材料结构相对一致的认知是，该材料是富锂锰酸锂和经典层状锂金属氧化物形成的超 晶格结构，在纳米尺度上是均匀的两相化合物。当然，原子排布级别细微结构的观察统计意义较弱；富锂锰基 正极材料的结构和成分、合成手段之间的关联度也有待进一步研究。

2、容量-电压变化机理：多原子参与，有顺序倾向的复杂过程

富锂锰基正极材料在约 2.0V-4.8V 区间内具有的超过 250mAh/g 的比容量是其最诱人的性能特点，但是这一 容量至今尚无法在较多次循环过程中得到有效保持。所以，富锂锰基正极材料的容量-电压变化机理也需要非常 细致深入的研究。

基于此，对富锂锰基正极材料控制主体元素组分并合成也需搭配各类改性手段，如体相掺杂、表面包覆、 表面处理等等，目的包括抑制氧析出、抑制电极-电解质副反应、改善电导等。常用的掺杂元素包括锂位的钾、 钠，过渡金属位的钴、钛、锆、铁、铜、锌、锡；氧位的卤素；占据四面体空位的硼等。常用的包覆剂包括简 单金属氧化物如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锰，复杂金属氧化物等；部分磷酸盐、金属氟化物；部分聚合 物；部分其他电极材料甚至固体电解质等。常用的表面处理手段包括溶液处理、气氛煅烧处理等。

体相掺杂是非常重要的富锂锰基正极材料改性手段。

021 年发表于 Nano Letters 上的文献 Cation/Anion Codoped and Cobalt-Free Li-Rich Layered Cathode for High-Performance Li-Ion Batteries 用铁、氯分别掺杂过渡金属/阴离子位，取得了较好的性能表现。

研究者认为，富锂锰基正极容量退降、电压衰减的原因是电池循环过程中过渡金属溶出和晶格氧释放导致 的，而晶格氧的释放和首次循环过程中锰的变价有关。另外，材料的热稳定性也一定程度上影响其性能表现。 研究者进一步论述，单类型原子掺杂（取代过渡金属离子/碱金属离子，或取代阴离子）事实上忽视了阴阳离子 共取代的交换相互作用。另外，廉价元素掺杂事实上也是更低成本的改性方法。

基于此，研究者用铁、氯共掺杂富锂正极材料 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，试图同时达到抑制过渡金属溶出及抑制晶 格氧释放的效果。

研究工作对富锂锰基正极的合成手段是溶胶凝胶法，掺杂铁源是硝酸铁，铁的物质的量 0.03（氧为 2）；氯 源是氯化铵，氯的物质的量 0.02。电池使用的电解液是 6F-EC-DEC 的经典体系。

研究工作使用共沉淀法合成碳酸镍钴锰前驱体，分别（共同）添加碳酸钠、氟化锂、氟化钠后共烧获得原 始、钠掺杂、氟掺杂、钠氟共掺杂正极材料。电解液同样是经典的 6F-EC-DEC。

研究工作获取的正极材料形貌和常规三元正极材料比较相似，都直径接近 10 微米的二次颗粒。

钠、氟共掺杂的富锂正极材料体现出了更佳的首次循环效率和倍率性能，1C 循环的容量超过了 200mAh/g， 0.1C 循环的容量接近 300mAh/g。

相对长时间的循环（1C、300 次）劣化了富锂正极材料的性能，容量衰减、电压降低的负面效果因为钠、 氟共掺杂对晶体结构的稳定作用被（相对）有效抑制。

从上述研究工作中，我们可以看到，恰当的体相掺杂手段对富锂锰基正极材料具有很积极的性能提升作用。 研究工作使用的掺杂元素均相对廉价易得，而且电池材料体系也没有被充分优化。我们据此估计，合适的多元 素掺杂改性对富锂锰基正极材料的性能提升可能还有相当多的潜力等待发掘。

以适当组分进行表面包覆对富锂锰基正极材料性能的提升也有重要作用。

2020 年发表于 Applied Maerials & Iinterfaces 上的论文 Enhanced Cathode Performance: Mixed Al2O3 and LiAlO2 Coating of Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 论述了三氧化二铝&偏铝酸锂包覆对富锂锰基正极性能的提升作用。 研究者认为，相当多的简单、复杂氧化物包覆剂具有减少电极-电解液副反应，提升锂扩散效率的积极效果。其 中，三氧化二铝是性能可靠的正极保护剂，而偏铝酸锂可以提供三维网状扩散通道。

研究工作使用的富锂锰基正极材料通过溶胶凝胶法合成，原料包括醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰、醋酸钴等。 形成溶胶的温度是 90 度，形成凝胶的温度是 140 度，并在 500 度烘干、900 度煅烧。包覆工作通过醇盐浸泡、 烘干分解实现。不同的包覆量对应不同的性能表现，3%质量分数包覆剂可以使得样品的首效达到 88%；在 0.5C 倍率下循环 300 次，还有 83%的容量保持率（残余容量 186mAh/g）。样品也存在倍率较高时有效容量衰减问题。

2020 年发表于 Advanced Materials 上的论文 Dielectric Polarization in Inverse Spinel-Structured Mg2TiO4 Coating to Suppress Oxygen Evolution of Li-Rich Cathode Materials 论述了镁钛尖晶石包覆层在抑制氧析出、保 持正极材料表面稳定的作用。研究工作以表面包覆为核心亮点，包覆手段是镁、钛在正极表面的异质沉淀与煅 烧。

在长达 700 次的 2C 高倍率循环过程中，表面包覆了尖晶石的富锂锰基正极材料仍然保持了 81%的初始容 量，最终容量仍有约 150mAh/g。低倍率下材料的容量和前述若干结果类似，随包覆量不同容量在 250-300mAh/g 之间。研究者将镁钛尖晶石的作用归结为“电介质包覆带来的阻碍电场抑制了阴离子（氧）的释放”。

对正极材料进行表面处理也有可能改善其综合性能。2021 年发表于 Advanced Materials 上的论文 A Universal Strategy toward the Precise Regulation of Initial Coulombic Efficiency of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials 论述了使用油酸对富锂锰基正极进行处理，形成表面阴阳离子缺陷对，提升材料的首效和倍率性能的 方法。

从实施例来看，用 3%质量分数的磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆 0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2 正极，样 品的首效、倍率和循环性能（实施例未说明 100 次循环采用的倍率）都获得了优化。包覆后富锂正极样品的比 容量性能出色，可能需进一步优化的内容包括平均对锂电压及正极材料成分等。

公开于 2017 年的专利 CN106711439A 描述了 Mg、Ti 复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法。在共沉淀反 应前半段加入 Ti 元素，在共沉淀反应的后半段加入 Mg 元素，使得 Ti 元素主要分步于体相，Mg 元素主要分布 于前驱体的表层。研究者认为，这样一方面可以降低掺杂元素的掺杂量从而提高克容量，另一方面可以充分发 挥两种元素的功能从而达到效果的叠加，减小共掺杂时元素的相互干扰。同时，制备方法简单，易于产业化。

从实施例来看，总成分为 Li1.17Mn0.55Ni0.16Co0.08Mg0.003Ti0.016O2 的正极在 0.1C 倍率下取得了约 270mAh/g 的 放电容量；0.5C 倍率下 100 次循环后容量保持约 80%，且电压未发生明显退降。

公布于 2016 年的专利 CN105810933A 描述了一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法。其先按 照钼元素和锌元素摩尔比为 1：10-25，将可溶性钼盐与可溶性锌盐溶解在水中形成水溶液，然后滴入聚乙烯吡 咯烷酮进行搅拌； 再加入富锂锰基正极材料后进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；干燥后，置于马弗炉中进行煅 烧，得到钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料。研究者认为，该方法有效的隔离电极与电解液的接触并且改 善了电极材料与电解液间的导电性能及离子传输性能，从而改善了富锂锰基正极材料的容量保持率及循环性能。

从实施例来看，包覆后的正极 0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2 的高倍率首次放电容量、循环寿命表现均占优。

作为对比，思路类似的专利 CN108269970A 梯度控制锰、锆的掺杂，所得正极材料 LiNi0.9Co0.05Mn0.04Zr0.01O2（该材料不是富锂材料而是广义高镍三元材料）在 45 度高温、1C、3.0-4.3V 电压条件下循环，容量有效保持在 了约 210mAh/g。

当升也探索了若干富锂锰基正极合成工艺优化的手段，见于专利 CN104518214 A、CN103187565B 等。

容百公布于 2021 年的专利 CN113247966A 描述了将富锂锰基正极材料和过二硫酸钠、含碳有机物先后混合 保温进行改性的方法。研究者认为，对富锂锰基正极材料进行表面尖晶石结构的构建和碳层包覆，可以同时提 高正极材料的离子迁移率和电子电导率，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。

从实施例看，富锂锰基正极基体的合成由过渡金属硫酸盐和碳酸钠反应，再添加锂源煅烧实现。部分多步 包覆样品0.1C条件下初始放电比容量超过260mAh/g，首效超过90%；1C倍率100次循环比容量从不足200mAh/g 小幅下降至 190mAh/g 以上，容量保持率接近 99%。还有多步包覆样品在 3C 的高倍率放电条件下仍可取得 150mAh/g 的放电比容量。

公布于 2022 年的专利 CN113912137A 描述了富多面体的二次球形颗粒富锂锰基正极前驱体的合成方法。研 究者认为，该类型前驱体以碳酸盐为主相，对应正极的循环性能优于纯碳酸盐基体前驱体对应的正极。

从实施例看，富锂锰基正极的过渡金属离子配比多样，除镍锰外，还有钛、钴、铬等元素可供选择；沉淀 剂除碳酸钠外，还少量引入草酸盐、草酸氢盐。实施例 0.1C 放电容量普遍在 280mAh/g 附近，首效超过 80%； 1C 放电容量普遍在 240mAh/g 以上，100 次循环容量保持率超过 90%。

公布于 2021 年的专利 CN113066971A 描述了对富锂锰基正极材料进行气相碳包覆的方法：将富锂锰基正极 材料与聚合物碳材料不接触的置于同一容器中，在保护性气体气氛下，加热使所述聚合物碳材料热解；将前一 步骤得到的材料水洗后干燥，得到有机碳层包覆的富锂锰基正极材料。研究者认为，热解法包覆的碳层均阴性 更高，可以抑制电解液和正极的副反应、抑制过渡金属溶解以及氧气从正极中溢出。

从实施例看，热解碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等。表面碳包覆后，样品的首效、1C200 圈循环容 量保持率有显著提升。

长远锂科被授权于 2021 年的专利 CN112151797B 描述了多金属复合氧化物对富锂锰基正极材料进行包覆的 方法。该包覆方法是：将纳米金属进行预活化处理；将预活化处理的金属粉末和高分子化合物加入含锂溶液中 进行反应，再超声细胞破碎仪分散，再加入富锂锰基正极材料基体，多功能分散机搅拌，同时加热形成凝胶； 将凝胶加入机械融合机中，先在低速条件下进行机械预混合，再进行高速机械融合，完成对材料的包覆；最后 退火处理，随炉自然冷却，得到多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料。研究者认为，形成的包覆层可以阻 止电解液和正极之间的副反应。

从实施例看，包覆后的样品可实现超过 250mAh/g 的首次放电容量，超过 200mAh/g 的 1C 倍率，1C100 次 循环容量保持率超过 95%。

巴莫公布于 2013 年的专利 CN103441252A 描述了混合富锂锰基正极和纳米金属氧化物掺杂剂，煅烧研磨制 备包覆层的方法。从实施例来看，包覆纳米氧化镁使得正极首次循环比容量超过 250mAh/g，50 次循环比容量 稳定在 200mAh/g 以上。

公布于2018年的专利CN108736002A描述了一种局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料及其制备方法。 和常规富锂锰基正极不同，该材料的“含锂层状结构”成分是 Li2 aMnS3，用硫取代了氧。

从实施例看，正极样品的锂含量甚至高达 1.56（常规正极材料对应化学计量比以 1 计即可），所以首次可逆 比容量高达 360mAh/g，首次库伦效率超过 90%，50 次循环容量电压保持率超过 90%，中值电压保持率超过 95%。 当然，硫可能发生溶解，研究者认为碳包覆即一定程度上缓解了该溶解过程。

3、小结：无机非金属氧化物“兵器谱”，和高性能正极的期待

从典型的富锂锰基氧化物正极专利来看，无机非金属氧化物粉体配方确定、合成和改性的各种手段几乎无 一缺席。（分成分、步骤）共沉淀，材料表面液相处理，固相煅烧和退火处理，甚至碳源热分解气相包覆等等， 都有所体现；和富锂正极相适应的电解液体系也有相关研究。

同时，我们也发现尚有若干实践问题相关专利暂未给出有效的解决办法：富锂锰基正极材料比容量得到有 效提升，但其首次循环的中值电压仍然较低；循环过程中电压和比容量退降；充放电电压差值较高；倍率性能 一般；合成及改性工艺比常规三元正极复杂。

如果高容量高电压富锂锰基正极材料得以有效实用化，意即我们取得约 250mAh/g 或更多可逆比容量、3.6V 中值电压、2C 或更高倍率的，具有预锂化能力的正极材料——该材料可以有效提升以能量密度为首的电池性能， 而且因为锰含量较多（相比于钴酸锂、高镍三元正极）还可能具备成本优势，则其市场空间理论上可以替代三 元正极和部分铁锂正极，甚至创造出更多增量。但是在科学原理尚未完全明晰、工程技术尚无大幅进展的今天 进行推断，这一进程或许还尚需较长时日。如果有企业宣称在富锂正极材料研发方面取得了开创性进展，则综 合技术指标的详尽披露、规模化生产的复杂度评估（如果不考虑科学本质的清晰解释的话）应该是取得外界信 赖的必备条件。无论如何，富锂正极搭配高锂含量负极，无疑是高（质量）能量密度锂离子电池的关键性期待 之一。

最后，富锂锰基材料也有在相对较低截止电压下（如 4.4V 以下）实用化的可能性。作为可逆比容量超过 220mAh/g，对锂电压约 3.4V 的正极材料，如果合成、改性的工艺复杂度不高，且电池倍率性能、循环寿命、 能量循环效率等可接受，则富锂正极也有可能成为相对低成本正极材料的选项之一（也需考虑负极、电解液等 的单位用量和价格变化等，进行综合判断）。

我们对不同正极材料电池的能量密度估计如下：富锂正极对应电池的能量密度是其竞争优势。

我们对不同类型电池单位能量的正极等效金属元素用量估计如下：富锂正极的锂用量不低，昂贵过渡金属 元素用量低（材料成分以 Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2 进行估计）。

（本文仅供参考，不代表我们的任何投资建议。如需使用相关信息，请参阅报告原文。）

精选报告来源：【未来智库】。未来智库 - 官方网站