电池极片在工作过程中同时存在电子和离子传递过程，而且它们往往形成纳米级尺度的电路。如何将活性物质、导电剂与粘结剂组装成离子和电子高效导电的复合电极结构，对电池具有重要的意义，因为各相的尺寸，形状和空间分布对电极的充电和放电倍率性能具有决定性的影响。然而，设计并制备高效的复合电极结构是十分具有挑战性的，因为：（1）对电极这种复杂结构体系的动力学机理的理解还不够充分；（2）许多材料关键的电子和离子传输特性没有测量或不确定；（3）涉及到多相以及多尺度的情况，问题更为复杂。

图1 电池电极中的输运过程。（A）Li 和e- 通过离子导体I（蓝色）和电子导体E（橙色）传输混合导体活性颗粒M（绿色）的最简单电极结构示意图；（B）准一维结构电极（A）的等效电路；（C）电荷在多粒子网络中的传输

如果电极几何结构是准一维（1D）的，则可以获得解析解，对应的等效电路如图1B所示，其中，还包括电子和离子传递的相互作用。一般情况下，电子和离子同时传导发生在活性物质颗粒的表面。锂原子在颗粒内部的扩散行为取决于活性颗粒的电子电导率（σeon）和离子电导率（σion），如果σeon>>σion，则锂从电解液/活性颗粒（I/M）界面向内扩散；如果σion>>σeon，则锂从导电剂/活性颗粒（E/M）界面向内扩散；如果σion≈σeon，则锂同时从两个界面向内扩散。

弛豫时间指的是在某一个渐变物理过程中，从某一个状态逐渐地恢复到平衡态的过程所需要的时间。充放电时，在活性颗粒内，弛豫时间可以写成τδ∼L2 / DδLi，其中L是粒子半径或半厚度，DδLi是中性锂（Li 和e-）在活性颗粒中的有效化学扩散系数。这种弛豫时间也可以从电化学角度表示为τδ~RδCδ，其中Rδ是传输阻抗，取决于离子电阻和电子电阻的算术平均值（图1B），Cδ是电容，在理想情况下取决于离子和电子电流浓度的谐波均值。

表1 固相颗粒内锂有效扩散系数

表1列出了文献报道的正、负极在25°C下的DδLi值。有关传输特性的可靠数据相当少。另外，这些数值特别低。唯一例外是双层石墨烯（到目前为止，室温下固态锂扩散系数的最大值）。因此，一个大而致密的颗粒完全锂化需要很长的时间，例如，对于1 mm厚的薄片，当DδLi=10−8 cm2/s时，完全锂化需要大约14周的时间。

电极构建常见的策略就是将大而致密的整体分解成许多更小的颗粒（图1C）。由于tδ 对尺寸L的二次方成正比，减少尺寸L的效果显著。从1mm减少到10nm相当于弛豫时间减少了10个数量级。

那么，减小尺寸就一切都满足要求了？粒子体积与L3成正比，所以对于纳米尺度颗粒时，为了维持相同容量，所需的粒子数量巨大。在粒径从1mm 减小到10nm时，粒子数目增加了10^15倍，所有粒子都必须有效地得到离子和电子，以满足粒径尺寸效应缩减的时间。因此，电极结构构筑的难点转移到了如何构建一个电解液渗透连续、电子和离子有效混合传导的网络。

由于缩小活性粒子的尺寸可能会引发其他许多问题。因此，电极优化目标是在设计所需的最短时间内完成充放电下，最大化颗粒尺寸。通常，定义倍率 C为“ n” ，则电池可以在1 / n 小时内完全充放电。定义需要的最小充放电时间(大约是最大倍率C的倒数)为τ* ，相应的粒子半径或半厚度L * 可以写成：

其中，在一阶近似下，常数α几乎不受材料参数的影响，但它取决于颗粒几何形状和充电方式，即电流或电压是否受到控制。例如，当一个片状的粒子在整个表面充满离子和电子，达到理论容量的99% 时，α在恒定电流下等于0.03，在恒定电压下等于0.56；对于一个球形粒子，相应的值分别为0.15和2.40。

如图1C所示，总结电池电极中纳米级电路网络的“接线规则”如下 ：电解液离子传递相I、导电剂电子传递相E应是连续的、渗透(渗透阈值)的，而活性颗粒相M不必连续，M 的粒径应该大约为L*。即活性相M应该嵌入在一个电子和离子有效混合导电的双连续网络中(对I和E是连续的) 。

在实际电极中，输运几何是多维度且复杂的。由于几何形状的不同，离子和电子扩散达到颗粒与导电剂或电解液相界面的距离(“接线长度”)通常是差别巨大的。而且，由于活性颗粒M相中的电子和离子电导率也常常是不同的数量级，因此，距离的最佳值 L* ion和L* eon 也会不同。在典型的情况下，最佳的长度为：

图2 电极材料的纳米级电路设计策略。A）L*eon＞>L*ion，分级多孔碳负极；B）L*eon＞L*ion，（Li2MnO3-LiNi0.5Mn0.5O2）@C正极；C）L*eon≈L*ion，LiMn2O4@ C正极；D）L*eon＜L*ion，Na3V2(PO4)3@C钠电正极；E）L*eon＜＜L*ion，Li10GeP2S12 @C电极。

为了解决实践中出现的特定问题，离子和电子传输距离往往偏离优化值。比如活性颗粒相破裂而导致的形态不稳定。理想情况下，如Sn之类的高容量金属高电子导电性，电极结构应该如图2A所示。然而，在锂化过程中，严重的体积变化通常会导致开裂、粉化和失去连通性。好的解决方案是细小、孤立的活性粒子与渗透其中的导电子相混合，形成如图2C所示结构。另外，由于制备过程中的团聚现象，预期的形态也可能不稳定。例如，向LiFePO4粒子添加碳涂层通常会抑制团聚，而不是为了较小的电子传输长度。

结合电子和离子传输距离的优化策略，具体的多维度、渗透网络电极结构实例如图3所示。电极纳米结构的制备方法如表2所示，先进的表征技术如图4所示。

图3 具有各种维度的电极结构设计。(A) 分级网络结构的TiO2-C-RuO2;(B) Sn/C中空核壳结构;(C) 石墨烯负载的碳包覆Li2S 纳米颗粒;(D)二维MoS2和石墨烯复合结构;(E) Fe3O4包覆的Cu 纳米线;(F)单层MoS2 纳米点嵌入一维碳纳米线结构;(G) Sn颗粒嵌入多孔碳纳米线。

表2 纳米结构的制备方法

图4 电池研究中的先进原位表征技术。(A) 原位方法概述；(B) 原位Scanning transmission x-ray microscopy技术对LiFePO4相变与扩散的研究；(C) 原位X-ray tomographic microscopy 技术对SnO 颗粒充放电过程的研究；(D) 原位Transmission electron micrograph 技术研究嵌入碳纳米管的 Si 纳米颗粒的嵌锂行为；(E) 原位Scanning electron micrograph 技术研究V2O5 纳米线的嵌锂与扩散行为。

尽管基于现有机制和材料体系，理论能量密度已经接近极限，但功率密度仍有可能得到大幅改善。由于电活性物质中的固态离子和电子传输缓慢，因此需要采用纳米技术解决问题。离子和电子传输距离设计原则为电极结构优化提供了一个策略，而先进的制备和表征方法是优化电极的必要条件。