研究背景

共价有机框架（COF）是一种晶态多孔有机聚合物，具有周期性框架和高孔隙率，良好的化学和热稳定性，以及结构多样性，广泛应用于气体分离、催化、储能等领域。特别是，在锂硫电池中，COF能够作为宿主，抑制锂多硫化物溶解和穿梭效应。但目前只有一些具有特定官能团的三维COF被研究，并且其性能提升十分有限。而2D COF纳米片（2D CONs）具有大量的活性位点，更快的离子扩散，高的电导率，有望进一步提升锂硫电池的性能。然而，目前构建2D CONs的主要方法包括表面合成、溶剂热合成、机械剥离、溶剂辅助剥离和化学剥离，这些方法过程繁琐，效率低下。因此，需要开发新的合成策略以大规模制备高质量的2D CONs。

示意图 1、构建2D PI-COF，超薄PI-CON和PI-CONs/S材料的示意图

成果简介

近日，暨南大学李丹教授和宁国宏教授联合英国利物浦大学Andrew I. Cooper教授在JACS上发表了题为“Scalable Synthesis of Ultrathin Polyimide Covalent Organic Framework Nanosheets for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的论文。研究人员制备了具有层状结构的聚酰亚胺COFs (PI-COF)，该材料可被剥离成大尺寸(约6 μm)且超薄(约1.2 nm)的二维聚酰亚胺纳米片(PI-CONs)。作为锂硫电池的新型硫宿主材料，PI-COF和PI-CONs具有较高的容量(0.1 C下分别为1330和1205 mAh g-1)，优异的倍率性能(4 C下分别为620和503 mAh g-1)和循环稳定性(PI-CONs在0.2 C下的容量保持率为96%)，超过了绝大多数有机/聚合物锂-硫电池正极，这得益于共轭多孔框架和强的氧-锂相互作用。含有羰基的超薄二维COF纳米片有望成为锂硫电池的新型宿主材料。

研究亮点

（1）从两种廉价的有机单体，焦二甲基二酐(PMDA)和三聚氰胺(MA)构建了具有独特层状结构的聚酰亚胺COFs (PI-COF)；

（2）基于PI-CONs的硫正极，在0.1C和4C下分别具有1330和620 mAh g-1的高容量，0.2C下循环100圈后容量只衰减了4%；

（3）DFT计算表明，Li2S2, Li2S4和Li2S6可以通过强的氧-锂相互作用被固定，表明羰基的引入抑制了LiPSs的溶解和穿梭。

图文导读

1. 体相聚酰亚胺COFs和CONs的制备与结构表征

使用高压釜来实现PI-COF的合成。通常，在NMP/H2O中搅拌PMDA和MA，然后将混合物在210℃下加热24小时，以获得深褐色的PI-COF粉末。图1a的红外光谱显示，1785和1733cm-1的峰值对应于五元酰亚胺环上羰基的不对称和对称振动，3420和3480 cm-1的峰消失对应−NH2的伸缩，1362 cm-1的峰对应C-N-C的伸缩，表明形成了完全酰化的网络。

另外，固态13C NMR光谱显示，PI-COF网络中，亚胺环的羰基碳信号在156.2 ppm，三嗪单元的碳信号在164.4 ppm（图1b）。PI-COF的X射线光电子能谱（XPS）显示，位于399.9 eV的新峰对应于C-N-C键的形成（图1c）。PI-COF的拉曼光谱(图1d)进一步显示，在1596 cm-1处存在类石墨烯的G峰，证实了蜂窝状晶体结构的存在。

图1、PI-COF的（a）FTIR光谱;（b）固态13C NMR光谱；（c）XPS N1s曲线；（d）拉曼光谱。

粉末X射线衍射（PXRD）实验表明，2D PI-COF的晶体结构与理论计算匹配良好。PI-COF的PXRD谱图显示，在4.96°有一个强峰，在8.46°、13.92°和27.58°有三个小峰，分别与(100)、(110)、(210)和(001)晶面衍射有关。PI-COF具有AB堆叠模式。

PI-COF具有典型的I型吸附-脱附等温线(图2b)，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到其比表面积为146 m2g-1。非局部密度泛函理论（NLDFT）表明，PI-COF具有~1.3 nm的平均孔宽度（图2c），与来自AB堆叠模型的模拟值匹配良好（图2d）。

图6、(a)PI-CONs单分子层和(b)PI-CONs无O层表面Li2Sn(n=2,4,6)分子状态的DFT模拟。Li, C, O, N, S原子分别用青色，棕色，红色，蓝色和黄色表示。

总结与展望

本文大规模制备了具有层状结构和聚酰亚胺连接的二维PI-COF。由于PI-COF是二维层状结构，通过液体超声，PI-COF可以很容易地剥离成微米级的超薄二维PI-CONs。由于LiPSs与PI-COF和PI-CONs多孔结构中的羰基高度共轭，且具有强的亲和力，它们表现出优异的倍率性能和长循环稳定性，超过了大多数报道的有机或聚合物硫主体材料。DFT计算进一步表明，PI-CONs表面的羰基可以显著提高PI-CONs与多硫化物的亲和力，从而提高PI-CONs的整体性能。这项研究为设计二维COF纳米片提供了新思路。