一、引言

发展高度稳定的储能系统是解决当前能源挑战的重要课题。虽然传统的基于非水液体电解质的锂离子电池(LIBs)可以作为许多现代应用的电源，但由于使用易燃有机液体电解质，安全性问题逐渐增加。

通过用固态电解质(SSEs)代替液态有机电解质来固化LIBs以制造全固态锂电池(ASSLBs)被认为是一种有前途的方法，因为其显著提高了安全性和高理论能量密度。ASSLBs的前景刺激了对离子导电SSEs和高电压氧化物正极材料的开发的广泛研究，以满足高能量密度ASSLBs的日益增长的需求。其中，硫化物固态电解质和高能富镍层状氧化物正极材料如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)受到了广泛的关注。然而，NMC811在与硫化物固态电解质结合时会发生有害的副反应和界面结构不稳定。

二、正文部分

成果简介

近日，西安大略大学孙学良院士和南方科技大学谷猛教授等人提出用氧硫代磷酸锂(Li3P1 xO4S4x)对NMC811颗粒进行梯度涂覆。作者通过Li3PO4的原子层沉积和随后梯度Li3P1 xO4S4x涂层的原位形成，获得了对NMC811颗粒的精确且保形的覆盖。NMC811的定制表面结构和化学性质阻止了与晶界中层状到尖晶石转变相关的结构退化，并在循环过程中有效地稳定了正极/固体电解质界面。当与铟金属负极和Li10GeP2S12固体电解质结合测试时，梯度氧硫代磷酸盐涂覆的NCM811基正极能够在0.178 mA/cm2和25℃下在几乎250次循环后提供128 mAh/g的比放电容量。该研究以题目为“A gradient oxy-thiophosphate-coated Ni-rich layered oxide cathode for stable all-solid-state Li-ion batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications》。

图文导读

【图1】NMC811正极和硫化物SSE之间不同类型界面的示意图。a当未涂覆的NMC811与硫化物SSE直接接触时，形成厚的SCL；b在NMC811上用氧化物涂层减少SCL；和c 梯度氧化锂-氧-硫代磷酸酯界面，定制从氧化物有利到硫化物有利的平滑过渡。d带有离子导电和梯度Li3P1 xO4S4x涂层(蓝色)的NMC811初级粒子(粉红色)的示意图。SCL代表空间电荷层，PS-LPO-NMC代表梯度Li3P1 xO4S4x包覆的NMC811。

【图3】LPO-NMC811和PS-LPO-NMC811样品的深度分析。a能量可调的同步加速器高能XPS示意图。LPO-NMC811样品在3000(蓝线)、6000(红线)和8000(绿线)eV的不同光子能量下的b P 1s和c O 1s HEXPS光谱。PS-LPO-NMC811样品在3000(蓝线)、6000(红线)和8000(绿线)eV的不同光子能量下的d S 1s、e P 1s和f O 1s HEXPS光谱。

【图4】梯度氧硫代磷酸盐薄膜的化学成分。a PS-LPO-Si样品在Cs 连续溅射120 s(比例尺长度为40微米)后LiS-、PS-、PO-、LiO-和Si-物种的TOF-SIMS二次离子图像。b通过溅射获得的各种次级离子种类的深度分布。c 对应于(a)中深度轮廓的溅射体积的3D视图图像显示了氧硫代磷酸盐的梯度分布。分析面积为75 × 75 μm2。

【图5】具有In负极、Li10GeP2S12固体电解质和各种NCM811正极的全固态锂离子电池在25℃下的电化学性能。a .在0.089mA cm-2下的第一次循环的充电/放电曲线，b 放电过程中的GITT曲线，以及c 在不同放电状态下三种NMC811正极的相应Li 扩散系数。d–f三种NMC811正极在0.178 mA cm-2下最初100次循环期间的dQ/dV曲线。三种NMC811正极的g倍率性能和h循环性能。红色代表PS-LPO-NMC811正极，绿色代表LPO-NMC811正极，橙色代表NMC811正极。

【图7】循环的Li3P1 xO4S4x涂覆的NCM811基正极的非原位TEM。a STEM的横断面图像。b–d在In|LGPS | PS-LPO-NMC811电池完全放电状态下经过100次循环后，层状NMC结构和初级颗粒表面岩盐相的HR-STEM图像。e 在In|LGPS | PS-LPO-NMC811电池的完全放电状态下，100次循环后PS-LPO-NMC粒子的HADDF-STEM图像和相应的元素能谱。电池在25℃下以0.178 mA cm-2的电流循环。

总结和展望

综上所述，作者针对高容量富镍NMC811硫化物基电池正极材料循环稳定性差的问题，提出并成功制备了Li3P1 xO4S4x薄梯度涂层。作者对HR-TEM、同步加速器HEXPS和TOF-SIMS测量的深入分析证实了梯度组成包括朝向外表面的富硫Li-P-O-S物质(硫代磷酸盐P-S-…Li 和氧代硫代磷酸盐P-Ox-Sy-…Li )和朝向内正极界面的富氧Li-P-O-S物质。通过Li3P1 xO4S4x的梯度覆盖以及稳定和快速的Li 传输来定制表面和晶界结构和化学性质被证明显著地减少了晶界处的结构退化和层状到尖晶石的转变。因此，正极的容量保持率和电压稳定性显著提高。梯度界面使In|LGPS | PS-LPO-NMC811 ASSLBs在250次循环后具有高度稳定的循环性能，比放电容量保持率为80%(从第4次到第250次，在25°C下施加0.178 mA/cm2的电流密度)。