摘 要：通过将不同替代量下的纳米偏高岭土掺入混凝土，研究其对混凝土经受腐蚀后的力学强度、断裂特征及混凝土的碳化性能、疲劳性能等耐久性能的影响，得到以下结论：纳米偏高岭土能够显著提高混凝土抵抗酸雨腐蚀的能力，降低力学强度损失速率及损失率，并降低断裂韧度损失率及断裂能损失率，80次腐蚀循环后，其改性混凝土抗压强度损失率均较基准组减少15%左右，抗弯拉强度损失率能够降低约10%以上，断裂韧度损失率及断裂能损失率均较基准组减少30%以上。同时纳米偏高岭土能够提高混凝土抗碳化能力，在28 d龄期内，纳米偏高岭土能够明显降低混凝土的碳化深度，并将混凝土的碳化等级提升1级，6种掺量的纳米偏高岭土均可在28 d龄期时降低混凝土20%以上的碳化深度。纳米偏高岭土的掺入同样能够对混凝土的疲劳寿命有显著的提升作用，0.5、0.65、0.8应力水平下，7%及8%掺量的纳米偏高岭土可提升混凝土1倍以上的疲劳寿命。

关键词：纳米偏高岭土;水泥混凝土;酸雨腐蚀;力学强度;断裂特征;碳化性能;疲劳性能;

水泥混凝土由于高强度、低成本等优势被广泛应用于公路交通行业，成为交通领域基础设施建设的最主要原材料。随着中国交通强国建设及“十四五”规划的全面展开，水泥混凝土必将继续为中国公路交通建设发挥至关重要的作用。然而传统水泥混凝土已难以满足现代化建设的需要，极易出现各种耐久性病害，成为水泥混凝土现代化发展的重要掣肘[1,2,3,4]。纳米材料由于其较小的尺寸优势，能够充分填充混凝土内部的微小孔隙，从而改善混凝土的内部孔结构，增强混凝土的力学性能及耐久性能[5,6,7,8]。

纳米偏高岭土(NMK)作为成本较低的纳米材料，由工业矿物高岭土煅烧制备而来，主要由四面体和八面体配位的二氧化硅和氧化铝组成。与高岭土相比，其比表面积更小，表面更加光滑，棱角及锐边形状也得到了改善，因此NMK不仅具有纳米材料的尺寸优势，并且拥有独特的火山灰效应及晶核效应。在混凝土内部，纳米偏高岭土不仅自身能够填充孔隙，而且能够与Ca(OH)2晶体反应生成C-S-H等水化产物，从而提高胶凝材料水化程度，增强混凝土密实程度，提升混凝土的强度及韧性[9,10,11,12]。Hodhod等[13]用5%～9%的纳米偏高岭土取代水泥研究其改性混凝土的抗压强度，结果显示随着纳米偏高岭土掺量的增加，混凝土的抗压强度先增大后减小，分析减小的原因可能是纳米偏高岭土的结团效应导致了混凝土内部结构变差，并认为纳米偏高岭土的最优掺量为7%;Al-Salami等[14]也得出了相似的结论，但纳米偏高岭土最佳掺量为10%,混凝土的28 d抗压强度和抗弯强度可分别提高48%、36.2%。张钧良等[15,16,17]研究发现：纳米偏高岭土不仅能够提升混凝土的力学强度，同时可以改善混凝土的抗裂性，提高混凝土的起裂韧度，延缓其起裂时间，增大其断裂能；郭晓玉[18]、范颖芳[19]等研究发现：5%纳米偏高岭土掺量便可将水泥砂浆和水泥混凝土的氯离子扩散系数分别降低53.03%、18.87%,同时将混凝土的抗压强度提高28.4%;Fan[20]、张金山[21]等研究发现：纳米偏高岭土同样可以提高混凝土的抗冻性，NMK混凝土冻融后的质量损失、弹性模量损失、强度损失均明显小于基准组混凝土，100次冻融循环后，10%的NMK掺量即可将混凝土的质量损失及强度损失分别降低33.7%、49.76%。

综上所述，纳米偏高岭土在水泥混凝土中具有广阔的应用前景，凭借其尺寸效应、火山灰效应及晶核效应，在混凝土内部促进水泥水化反应，提高水泥水化进程，生成更多稳定的水化产物，提升混凝土的致密性，改善其孔结构，因此可以有效提高混凝土的力学强度、断裂性能、抗渗性能及抗冻性能。然而纳米偏高岭土改性混凝土的干燥收缩较为严重[15],但在水分较多地区可以得到有效缓解，然而这些地区混凝土往往受到较严重的腐蚀及碳化危害，因此纳米偏高岭土能否在南方地区得到良好的应用，其对混凝土的抗腐蚀性能及碳化性能的影响亟待研究。基于此，该文以腐蚀后的力学强度、断裂韧度、断裂能、碳化深度、碳化等级作为参数指标，针对不同掺量水平下纳米偏高岭土改性混凝土的抗腐蚀及抗碳化性能进行研究，并对改性混凝土的疲劳性能进行研究，最终得出纳米偏高岭土对混凝土耐久性的影响规律。研究结果将为纳米偏高岭土在水泥混凝土中的推广应用提供理论基础及数据支撑。

试验配置混凝土所用粗集料为花岗岩碎石，其粒径为4.75～19 mm, 分为两档，堆积密度最大时4.75～9.5 mm与9.5～19 mm粒径的比例为4∶6。细集料采用河砂，其细度模数为2.69,含泥量为0.6%,表观密度为2.62 g/cm3。为提高混凝土工作性，选用27%减水率及3.0%含气量的聚羟酸高性能减水剂作为外加剂。同时选用P.O42.5号普通硅酸盐水泥作为胶凝材料，其矿物组成及物理力学性能分别如表1、2所示。试验所用纳米偏高岭土矿物组成及物理力学性能如表3、4所示。

表1 水泥矿物组成 导出到EXCEL

%

C3S

C2S

C3A

C4AF

f-CaO

56.56

21.50

7.20

14.04

0.60

表2 水泥物理力学性能 下载原图

表3 纳米偏高岭土矿物组成 导出到EXCEL

%

CaO

SiO2

Al2O3

Fe2O3

MgO

K2O

TiO2

Na2O

0.28

46.85

42.81

0.31

0.04

0.57

0.02

0.05

表4 纳米偏高岭土物理力学性能 导出到EXCEL

比表面积/(m2·g-1)

密度/(g·cm-3)

pH值

31

0.6

7.5

为研究纳米偏高岭土掺量对水泥混凝土腐蚀性能、碳化性能及疲劳性能等耐久性能的影响，试验配置C40强度等级的混凝土作为基础混凝土，其水胶比W/B=0.32。基于现有研究成果，纳米偏高岭土改性混凝土的力学强度及抗渗、抗冻等性能最优时的掺量为5%～10%,因此此次试验以5%、6%、7%、8%、9%、10%纳米偏高岭土等比例替代水泥进行研究，并设置无纳米偏高岭土混凝土作为对照组。具体设计的混凝土配合比如表5所示。

研究采用pH=4的模拟酸雨进行混凝土腐蚀试验，模拟酸雨溶液通过98%浓硫酸和65%浓硝酸进行配制，并通过分析纯硫酸氨控制当量浓度比为1.37。试验过程采用周期浸泡法，将混凝土浸泡于模拟酸雨中10 h然后取出自然晾干14 h为一个腐蚀循环。

表5 混凝土配合比 导出到EXCEL

混凝土编号

混凝土材料组成/(kg·m-3)

NMK

水泥

水

粗集料

砂

减水剂

None

0

497.00

NMK-5

24.85

472.15

NMK-6

29.82

467.18

NMK-7

34.79

462.21

159

1 021

718

3.62

NMK-8

39.76

457.24

NMK-9

44.73

452.27

NMK-10

49.70

447.30

试验力学强度及断裂性能测试分别成型100 mm×100 mm×100 mm立方体试件及100 mm×100 mm×400 mm小梁试件。试件成型后放置于恒温恒湿箱中养护至28 d, 根据广州市近年来的年平均气温及相对湿度，控制养护温度为25 ℃,相对湿度为80%。然后将试件进行10～80次的酸雨腐蚀循环，并按照相关规范测试其初始及每10次循环后的抗压强度、抗弯拉强度、断裂性能。试验过程中取3组平行试验测试结果的平均值作为试验结果。利用式(1)～(3)计算混凝土的断裂韧度及断裂能。

KIC=f(ah)FmaxSth3/2         (1)f(ah)=2.9(ah)1/2−4.6(ah)3/2 21.8(ah)5/2−37.6(ah)7/2 38.7(ah)9/2         (2)ΚΙC=f(ah)FmaxSth3/2         (1)f(ah)=2.9(ah)1/2-4.6(ah)3/2 21.8(ah)5/2-37.6(ah)7/2 38.7(ah)9/2         (2)

式中：KIC为断裂韧度(MPa·m1/2);Fmax为试验最大荷载(N);S为试件的跨度(mm);h为试件高度(mm);t为试件宽度(mm);a为预裂缝深度(mm)。

Gf=[∫δ00p(δ)dδ mgδ0]Alig=(W0 mgδ0)/Alig         (3)Gf=[∫0δ0p(δ)dδ mgδ0]Alig=(W0 mgδ0)/Alig         (3)

式中：Gf为断裂能；W0为断裂功(N·mm);m=0.75M,M为28 d龄期时试件的总质量；g为重力加速度，取为9.8 m/s2;Alig为韧带面积(mm2),Alig=(h−a0)b,h(mm2),Alig=(h-a0)b,h为试件高度；a0为预裂高度；b为试件宽度(mm);δ0为跨中最大位移(mm)。

碳化试验成型100 mm×100 mm×400 mm的小梁试件，80%相对湿度环境下养护28 d后按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的碳化试验进行测试。试验中每组设置3个平行试件。

通过酚酞法对混凝土碳化深度进行表征，并利用式(4)计算混凝土7、14及28 d的碳化深度值，参考GB 50164—2011《混凝土质量控制标准》对混凝土抗碳化性能等级进行划分。

d¯t=1n∑i−1ndi         (4)d¯t=1n∑i-1ndi         (4)

式中：d¯td¯t为试件碳化t(d)后的平均碳化深度(mm);di为各测点的碳化深度(mm);n为测点总数。

疲劳试验分别选择50%、65%、80%抗弯拉强度作为3种不同应力水平等级，试验仪器采用MTS Landmark万能试验机，试验过程中加载频率为10 Hz, 低高应力比为0.1,加载方式为三分点正弦波加载，试验以试件最终断裂时的次数作为试件疲劳寿命的最终判定标准。

纳米偏高岭土对混凝土腐蚀循环后抗压强度及抗弯拉强度的影响结果如图1所示。

图1 腐蚀循环后混凝土力学强度 下载原图

由图1可以看出：未经受腐蚀循环时，纳米偏高岭土便可显著提升混凝土的抗压强度及抗弯拉强度，5%、6%、7%、8%、9%、10%掺量的NMK可分别提高混凝土抗压强度14.6%、16.7%、18.9%、20.4%、21.5%、19.3%及抗弯拉强度10.1%、11.4%、11.8%、12.7%、13.5%、13.9%。这主要得益于纳米偏高岭土的水化提升作用，生成更多的水化产物，使混凝土内部结构更加稳定，从而提高混凝土的力学性能。

酸雨腐蚀循环后，各组混凝土的力学性能均表现出先增大后减小的趋势，这可能是由于腐蚀前期，模拟酸雨溶液中的SO42-浸入混凝土内部，与未完全水化的Ca2 反应生成钙矾石及石膏等，进一步加强了混凝土内部结构，且此时SO42-对混凝土内部结构的强化作用强于H 等腐蚀离子对混凝土结构的破坏作用，因此在不同程度上提升了混凝土的力学强度。从图1可以看出：基准组混凝土经受30次腐蚀循环后其力学强度便开始下降，但掺入NMK后，混凝土的力学强度变化拐点能够延缓10次左右的腐蚀循环，且在力学强度下降阶段，NMK的掺入可以明显减缓混凝土的强度损失速率，6种掺量下其改性混凝土80次腐蚀循环后抗压强度损失率均较基准组减少15%左右，抗弯拉强度损失率分别降低9.5%、9.8%、12.9%、12.5%、11.8%、11.2%。究其原因在于：纳米偏高岭土凭借自身良好的填充作用改善混凝土内部孔隙结构，且其火山灰效应促进水化反应，提高胶凝材料水化程度，生成更多的水化产物，进一步增强混凝土结构的密实性，二者综合作用使得混凝土内部孔结构得到细化，较大孔隙数量大大减少，微孔隙数量增多，阻断了联通孔隙，因此能够有效延缓甚至阻止侵蚀离子进入混凝土内部，从而显著提高混凝土的抗腐蚀性能。

图2为经历80次腐蚀循环后混凝土的断裂韧度及断裂能损失率计算结果。

图2 腐蚀循环后混凝土断裂韧度及断裂能损失率 下载原图

由图2可以看出：纳米偏高岭土的掺入不仅能够提升混凝土经受酸雨腐蚀后的力学强度，而且能够显著改善混凝土腐蚀后的断裂性能。6种NMK掺量下其改性混凝土80次循环腐蚀后断裂韧度损失率及断裂能损失率均较基准组减少30%以上。随着纳米偏高岭土替代量的增加，其改性混凝土腐蚀后的断裂韧度损失率及断裂能损失率均呈现先增大后减小的趋势，在7%、8%替代量水平下，其断裂性能最优。原因可能在于NMK的火山灰作用生成大量水化产物，使得混凝土内部更加密实，不仅提高了混凝土的抗离子侵蚀能力，且能够通过晶核作用将松散的水化产物固结在NMK颗粒周围，并形成稳定的网状结构，从而使得混凝土微观结构更加致密且均匀，从而提高混凝土的韧性，最终表现出混凝土断裂性能的增强。当NMK代替量较大时，NMK在混凝土中难以分散均匀，甚至出现结团现象，也因此导致混凝土内部结构均匀性变差，从而使得掺量较大的NMK改性混凝土断裂韧度及断裂能降低。另一方面，掺量较大时，NMK对混凝土内部孔隙结构的改善作用变差，使得抵抗离子侵蚀能力相比7%、8%掺量时较差，其抗腐蚀性能随之降低，表现为腐蚀循环后的混凝土断裂韧度损失率及断裂能损失率增大。

混凝土7、14、28 d的碳化深度及抗碳化等级结果如图3所示。

图3 NMK对混凝土碳化性能的影响 下载原图

由图3可知：6种掺量下NMK改性混凝土7 d时的碳化深度相较基准组分别减少14.8%、23.0%、36.1%、31.1%、24.6%、24.8%,14 d时碳化深度相较基准组分别减少9.3%、13.3%、22.7%、24%、20%、21.3%,28 d时碳化深度相较基准组分别减少21%、21.8%、32.3%、31.5%、28.2%、29%。由此可见：纳米偏高岭土对混凝土的抗碳化性能具有显著的改善作用，6种掺量的NMK均可在28 d龄期时降低混凝土20%以上的碳化深度。其中7%、8%掺量下，NMK更是可以降低混凝土30%以上的碳化深度。虽然NMK掺量较高时其改性混凝土的碳化深度出现了小幅度的增大，但仍较基准组减少20%以上，且6种NMK改性混凝土的抗碳化等级也均比无NMK组混凝土提高1级。其原因主要在于NMK掺入后，通过自身尺寸效应、火山灰效应、晶核效应等一系列的物理及化学填充作用，阻挡了CO2入侵的途径，减少了CO2入侵的可能性；另一方面，NMK的火山灰作用消耗掉了更多的Ca2 ,降低了CO2侵入混凝土内部后造成碳化的可能性。在此综合作用下，混凝土的碳化深度被大大减小，混凝土的抗碳化等级被有效提高。然而NMK掺量较大时，混凝土的收缩较大，导致出现一定的微小裂纹，在一定程度上给CO2提供了入侵的通道，最终导致掺量较大时混凝土的碳化深度有少许增大。

混凝土在0.50、0.65、0.80应力水平下的疲劳寿命结果如图4所示。

图4 疲劳寿命结果 下载原图

由图4可知：NMK的掺入对混凝土的疲劳寿命也有明显的提升作用，7%及8%掺量的NMK在0.5、0.65、0.8应力水平下最高可提升混凝土1倍以上的疲劳寿命。其原因可能在于NMK的掺入对胶凝材料的水化程度及混凝土的孔隙结构方面都有了明显的提高改善，不仅混凝土的内部结构更加均匀稳定，而且在NMK的优势特性作用下，混凝土内部界面过渡区的力学强度也得到增强，界面过渡区韧性更高且更稳定，同时NMK晶核增加了界面过渡区抵抗变形的能力，提升了界面过渡区抵抗微裂纹的能力，从而降低了微裂缝产生的可能，最终提高了混凝土的疲劳寿命。

通过对不同替代量下纳米偏高岭土对混凝土酸雨腐蚀循环后的力学强度、断裂特征及混凝土的碳化性能和疲劳性能进行研究，得出以下结论：

(1) 纳米偏高岭土能够显著降低混凝土经受酸雨腐蚀后的力学强度损失率，6种掺量下其改性混凝土80次腐蚀循环后抗压强度损失率均较基准组减少15%左右，抗弯拉强度损失率能够降低约10%以上。

(2) 纳米偏高岭土对混凝土腐蚀循环后的断裂性能有良好的改善作用，6种NMK掺量下其改性混凝土80次循环腐蚀后断裂韧度损失率及断裂能损失率均较基准组减少30%以上。

(3) 纳米偏高岭土对混凝土的碳化性能具有良好的提高效果，6种掺量的NMK均可在全龄期内降低混凝土的碳化深度，提高混凝土1级的抗碳化等级，其中28 d龄期时可降低混凝土20%以上的碳化深度。

(4) NMK的掺入对混凝土的疲劳寿命也有明显的提升作用，7%及8%掺量的NMK在0.5、0.65、0.8应力水平下最高可提升混凝土1倍以上的疲劳寿命。

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