铝元素是地壳中丰度最高的金属元素，地壳中绝大多数的铝元素以铝氧化物的形式存在。在众多铝氧化物中，三氧化二铝（Al2O3）作为铝土工业和耐火材料等的原料，在航天、建筑等工业应用以及材料、行星科学等基础研究中都具有重要意义。近日，南京大学物理学院孙建教授、王慧田教授、邢定钰院士和英国剑桥大学Chris J. Pickard教授、瑞士苏黎世大学Ravit Helled教授等人，利用晶体结构搜索和第一性原理计算等方法预言了一种具有电子化合物特性的一氧化二铝高压相，并发现这种高压相具有金属性，其稳定压强范围正好涵盖了海王星的核心压强温度条件，预示着这种一氧化二铝高压相可能存在于太阳系巨行星和其它系外行星的内部。

孙建教授课题组近年来在行星物质及其新物态方面有一系列的重要进展，预言海王星、天王星这类巨行星中的氦可以与其积冰层中的水、氨和甲烷等物质反应生成新的化合物并在高温高压下形成超离子态、塑晶态等新奇的物态。[Nature Physics 15, 1065 (2019)；Phys. Rev. X 10, 021007 (2020)；Natl. Sci. Rev. 7, 1540 (2020)]；预言二氧化硅在行星内核压强下会形成混合价态的稳定结构[Phys. Rev. Lett. 126, 035701 (2021)]；预言巨行星核幔边界的水会与行星核心内的二氧化硅反应生成超离子态的硅氧氢化合物，并可影响行星磁场和内核侵蚀。[Phys. Rev. Lett. 128, 035702 (2022)]前人发现，海王星、天王星这类气态行星的内部有一个石质的核，其中可能含有铝氧化物，然而铝氧化物在行星内部温压条件下究竟处于什么样的晶体结构却一直是个悬而未决的问题。

另外，铝氧化物作为地球地壳中最丰富的金属氧化物矿物，对我们了解行星的组成和演化具有重要意义。在地球物理、凝聚态物理和材料科学等许多领域，人们一直对氧化铝新相的探索兴趣盎然。之前的研究表明，随着压强升高，氧化铝依次出现一系列的高压相变，包括刚玉型 ⟶ Rh2O3型 ⟶ CaIrO3型 ⟶ U2S3型。此外，前人的理论研究还表明，在约350 GPa左右会出现二氧化铝和四氧化七铝两种新的铝氧化物。所有上述的理论计算都表明，铝氧化物中没有出现具有金属性质的材料，即它们的能带带隙都很大且导电率较低。

图3：一氧化二铝和一氧化一铝的电导率。

4. 压强-温度相图

基于准简谐近似（QHA）计算，他们构建了完整的铝氧化合物压强-温度相图（如图4）。新型的三氧化二铝P4/mbm相稳定在U2S3构型之后（1560GPa）。除了三氧化二铝，随着压强增大二氧化铝，一氧化二铝，三氧化铝和一氧化一铝依次出现。根据前人的行星模型，P4/nmm相一氧化二铝可能出现在质量高于7倍地球质量的超级地球，或者是质量高于6倍地球质量的海洋形态行星的内部。从不同的文献获得的太阳系行星的核幔边界条件(CMB)略有不同，但两种常用模型（Nettelman模型与Guillot模型）中海王星的核幔边界条件正好位于一氧化二铝的稳定温压区域，这表明本文预言的P4/nmm相一氧化二铝可能在某些行星内部广泛存在。

图4：理论预言的铝氧化合物的温度压强相图。黑色实线为相边界。小的红色/紫色正方形代表Sotin等人的类地/海洋型系外行星的核幔边界（CMB）压强-温度条件。小正方形内的数字是以地球质量（M）为单位的行星质量。蓝色正方形和圆圈分别表示Guillot等人和Nettelmann等人估算的太阳系巨行星（天王星、海王星和土星）核幔边界处的压强-温度条件。

该项研究表明，海王星等巨行星核心内部可能存在一种具有金属性质的铝氧化物，且该铝氧化物具有极高的电导率。这些铝氧化合物可能影响行星内部导电物质的分布，给海王星多级磁场的形成提供了新的思路与可能性。近年来，激光驱动冲击实验已经可以将材料压缩到高达2000 GPa的压强，使得本工作中预言的化合物的实验验证成为可能。

值得一提的是，孙建教授课题组自主开发的机器学习和图论辅助的通用晶体结构搜索方法MAGUS (machine learning and graph theory assisted universal structure searcher)[Sci. Bull. 63, 817 (2018)]为本工作的开展提供了坚实的基础。该方法已被成功应用于搜索非常复杂的晶体结构，如含有混合配位的二氧化硅高压相[Phys. Rev. Lett. 126, 035701 (2021)]，单胞中含有88个原子的氮五环五唑阴离子盐MgN10和单胞含有64个原子的AlN15[J. Phys. Chem. C 123, 10205 (2019); J. Phys. Chem. Lett. 10, 6166 (2019)]等。

相关研究成果以"Metallic aluminum suboxides with ultra-high electrical conductivity at high pressure"为题，发表在《Research》上[Research, Volume 2022, Article ID 9798758. ]。南京大学物理学院孙建教授课题组博士生黄天衡为该论文的第一作者，孙建教授为通讯作者，南京大学物理学院邢定钰院士和王慧田教授，英国剑桥大学Chris J.Pickard教授以及瑞士苏黎世大学Ravit Helled教授提供了深入指导，合作者还包括孙建教授课题组的学生潘书宁、刘聪、王俊杰和韩瑜。该项研究得到了南京微结构协同创新中心、固体微结构物理国家重点实验室的支持，得到了国家自然科学委员会杰出青年基金、中央高校基本业务费、南京大学卓越研究计划等经费的资助。相关计算工作主要在南京微结构协同创新中心高性能计算中心、南京大学高性能计算中心进行。

论文链接：https://doi.org/10.34133/2022/9798758

来源：南京大学