1 。介绍

二氧化钛（二氧化钛2 ）光催化已经被确立为一种高级氧化/还原工艺技术（AOP-AOT / ARP-ART）可持续水和空气修复[ 1， 2 ]以及氢和化学燃料的生产水分割和CO 2还原，利用对环境无害的材料和太阳能[ [3] ， [4] ， [5] ]。尽管其具有独特的太阳能潜力，但工艺效率受到两个主要限制的影响，即光生电荷载体的持续重组[ 6， 7和差的太阳光采集源于二氧化钛多晶型的宽带隙（3.0-3.2 eV）[ 8 ]。一种先进但具有挑战性的光子管理方法，直接旨在提高二氧化钛利用太阳光的能力，是通过以光子晶体的形式构建TiO 2光催化剂[ 9 ]。光子晶体辅助TiO 2光催化最近出现了一种有希望的结构修饰，通过慢光子促进光催化材料的光捕获，即在光子带隙（PBG）边缘附近以降低的群速度传播光[ [10]，[11]，[12]，[13]]。潜在的机制依赖于慢光子与目标光谱范围的最佳重叠，其中光催化剂的吸光度将被增强，同时通过调整材料的电子吸收区域内的PBG来避免有害的布拉格反射损失。

除了放大材料的光反应性之外，在紫外 - 可见光谱范围内的PBG工程导致大孔周期结构的制造，最常见的是反蛋白石，其具有改进的质量传递和吸附，其可以进一步与光催化剂的组成改性组合。 '用于增强电荷分离和可见光激活的电子特性[ 14 ]。特别是二氧化钛反蛋白石，通常由胶体模板自组装[ [15]，[16]， [17]除了控制光传播的折射率周期性及其独特的光子特性之外，周期性结构是形成可调尺寸的互连宏观/中孔的网络。这种多孔结构通过增强分子扩散动力学以及增加的表面积和吸附和反应位点的量，都分级排序的宏/孔的光催化剂[在得到的光催化活性显著改进18，19 ]。这些有利的结构特性可与目标二氧化钛的电子的修饰，例如可以协同组合非金属和自掺杂[ 20，21 ]，耦合用电浆纳米颗粒[22，23 ]，并与窄带隙半导体[heterostructuring 24 ]或碳纳米材料 [ 25，26 ]同时改善光子捕获和光生电荷分离，在对环境整治和太阳能到化学能高活性的光催化剂的设计中扮演关键的角色转换申请[ 14 ]。

在丰富的TiO 2异质结构中，二氧化钛与石墨烯及其衍生物的复合已被认为是一种有前景的改善TiO 2光催化剂的电荷分离和光捕获的途径，其依赖于石墨烯材料的特殊电子受体作用和电荷传输以及其独特的两种 -尺寸形态和宽带光吸收[ 27， 28]。其中，石墨烯氧化物（GO），可溶液加工的石墨烯前体，由于其固有的丰富的表面化学和反应性而引起了越来越多的关注。其层状结构由石墨烯片组成，石墨烯片具有随机分布的表面氧基团，为二氧化钛纳米粒子提供了丰富的锚定位点，从而形成了制备GO-TiO 2复合材料的高功能平台[ [29]，[30]，[31] ]。Du等人首次报道了分级有序的宏观/中孔石墨烯-TiO 2反蛋白石薄膜。[ 32 ]通过在胶体渗透的二氧化钛溶胶前体中加入GO和Pluronic P123表面活性剂聚苯乙烯蛋白石模板直径为240和300纳米，然后进行原位GO还原和煅烧。与中孔TiO 2薄膜相比，已经达到了对亚甲基蓝（MB）染料降解的光催化活性的数量级增强，这与改善的污染物扩散和界面电子转移以及还原的GO和TiO 2之间的传输有关。最近，Boppella等人制造了等离子体激元化的石墨烯-TiO 2光子晶体。[ 33 ]通过在TiO 2上顺序沉积还原的氧化石墨烯和Au等离子体纳米颗粒 500nm空隙直径的反蛋白石上，相应的不完全PBG（阻带）TiO 2预计在大约 1200nm，用于光电化学水分解。与未修饰的二氧化钛光电极相比，观察到Au / rGO / TiO 2光子膜的H 2进化速率明显升高，尤其是在可见光下，归因于Au局域化表面等离子共振和rGO介导的电荷分离的协同作用/运输。除了石墨烯之外，碳沉积的TiO 2 光子晶体早期被报道为高效的可见光活化光催化剂，通过高温下热解间苯二酚/甲醛甲酚树脂涂料在大孔（约500 nm）二氧化钛反蛋白石上的应用[ 34]。因此，在可见光（495-700nm）下由于在碳/ TiO 2界面处形成碳层和C掺杂，在水性和粘性聚合物溶液中均获得高的MB降解速率以获得高碳负载。协同增强可见光吸收。尽管在这些研究中几乎没有探索光子效应，但这些材料的显着增强的性能证实了大孔反蛋白石网络在促进有机物分解和水分解的高效光催化剂和光阳极中的重要性。

石墨纳米纤维的化学剥离最近能够控制合成由GO 纳米片（nanoGO）组成的稳定含水GO纳米胶体，其横向宽度可达几纳米[ 35 ]。与常规的微米级GO片相比，nanoGO的尺寸减小以及伴随的更高的边缘与面积比导致表面电荷密度增加，从而增加了它们的亲水性和胶体稳定性，尽管它们具有很好的应用潜力但很难被研究到目前为止，最相关的应用是用于制氢的石墨烯/ TiO 2 核壳复合材料[ 36 水净化 [ 37] ]和混合生物聚合物膜]。

在这项工作中，探索了GO纳米胶体对PBG工程TiO 2光子晶体的表面改性，作为一种综合方法，明智地结合大孔光子结构的优点，改善光捕获，表面积和传输，增强吸附能力，表面反应性和电荷分离nanoGO以改善光催化TiO 2薄膜的性能。为此目的，按照Aizenberg等人最近开发的方法，通过水溶性溶胶 - 凝胶二氧化钛前体与聚合物胶体球的共组装来制造TiO 2反蛋白石。[ 38]。这一过程已被提出作为一种有效的手段，以避免液体渗透到预组装的蛋白石模板和提高反蛋白石薄膜的质量，减少覆盖层和裂缝形成[ 39 ]。在一系列具有可变大孔尺寸的表面功能化nanoGO-TiO 2反蛋白石薄膜中，比较研究了慢光子效应对UV染料和可见光下MB染料降解的影响，其中染料吸附和界面电子转移用于制造定制 -设计光子催化剂。

2 。试验

2.1 。材料和试剂

单分散聚苯乙烯（PS）的球体从Polysciences公司（Polybead购买® PS微球）的2.6％固体的胶体分散体的形式（W / V）在去离子水中的直径为220（8％CV，SD = 0.02微米）来自Microparticles GmbH（柏林，350，3％CV，SD =0.01μm）和510 nm（5％CV，SD =0.01μm）以及425 nm（5％固体，2.3％CV，SD =0.01μm）德国）。钛（IV）双（乳酸铵）二氢氧化物（TiBALDH）50重量％水溶液，氧化石墨烯纳米胶体（2mg / ml分散在H 2 O中），氧化石墨烯片（2mg / ml分散在H 2 O中）和Hellmanex TM III购自Sigma Aldrich。所有其他试剂均为分析型或ACS试剂级：乙醇（绝对值，99.8％），丙酮（ACS试剂，reag.ISO，reag.P.Eur。，≥99.5％），盐酸（ACS试剂，reag.ISO，reag.P.Eur。，发烟，≥37％）。

2.2 。逆蛋白石制造和表面改性

二氧化钛反蛋白石薄膜是通过对流蒸发诱导自组装（EISA）技术制造的，采用牺牲PS胶体球（直径为220,350,425,510 nm）与水解二氧化钛溶胶 - 凝胶前体的共组装[ 38]。在典型的沉积中，将清洁的（Hellmanex TM III，超声丙酮-EtOH）载玻片垂直悬浮在小瓶中，该小瓶含有8ml在Milli-Q水中的0.2wt％稀释的PS球悬浮液和0.168ml新鲜的二氧化钛前体（1.23ml）。在使用前将TiBALDH溶液，1.5ml HCl 0.1M和2.85ml EtOH）超声处理30分钟。将具有悬浮玻璃基材的小瓶保持在55℃直至溶剂在3天的时间内完全蒸发，得到包含分布在紧密堆积的PS蛋白石结构的间隙内的二氧化钛凝胶的复合膜。然后将干膜在空气中以1℃/ min 的加热速率在500℃下煅烧2小时，以除去聚合物基质并在反蛋白石结构中结晶二氧化钛。获得的TiO 2在PS胶体球的直径之后，光子晶体被指定为PC220，PC350，PC425和PC510。使用等重量的350,425和510nm PS球体的混合物（2.67ml的0.2wt％PS胶体悬浮液）组装无序的TiO 2反蛋白石（称为P​​Cmix），以破坏膜的长程周期性。和PBG的产生，同时保留其大孔结构。因此，PCmix用作参考膜以证明慢光子效应。另外，中孔的TiO 2的参考膜通过使用基准的Aeroxide的膏刮刀技术沉积在载玻片上® P25（赢创）二氧化钛纳米粉末，以验证所述光子材料的性能。

随后通过在GO纳米胶体分散体（2mg / ml，在H 2 O中）浸渍反蛋白石和P25 TiO 2膜24小时进行表面改性，通过定期添加几滴稀NaOH水溶液将其pH稳定在10。溶液[ 40，41 ]。功能化TiO 2光子薄膜命名为nanoGO-PC220，nanoGO-PC350，nanoGO-PC425，nanoGO-PC510和nanoGO-P25。使用常规GO分散体（2 mg / ml，在H 2中）对PC350，PC425和PC510反蛋白石进行相同的操作O）包含微米尺寸（平均片材直径为22μm）的GO片材，以探索由GO片材横向尺寸引起的尺寸效应。将相应的薄膜指定为GO-PC350，GO-PC425和GO-PC510。

2.3 。材料表征

使用FEI Quanta Inspect Scanning Electron Microscope（SEM）表征膜的形态。的纳米结构以及材料相组合物通过配备有加坦GIF 200能量过滤器的FEI CM20高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）研究。使用具有固态激光器和分别在514和785nm发射的激光二极管的Renishaw inVia Reflex显微镜通过微拉曼光谱测定材料结构性质。使激光束聚焦到样品通过在Leica DMLC显微镜×50（NA = 0.75）物镜的装置，而激光功率密度保持在低水平（0.05毫瓦/微米2），尤其是对染料敏化的二氧化钛薄膜（<0.004 mW /μm 2）避免激光照射下的局部加热和染料降解。

低压氮气（77.4 K），吸附测量在Autosorb 1-MP体积系统（Quantachrome Inc. USA）上进行，使用从反蛋白石薄膜中废弃的约10mg粉末样品进行Krypton升级，同时测量温度为通过含有杜瓦瓶中的手段固定液氮。超高纯度N 2（99.999％）用于所有吸附测量，而氦气（99.999％）用于体积校准。在分析之前，将样品在160℃高真空下脱气24小时。

使用多点BET（Brunauer Emmet Teller）方法评估表面积。反蛋白石薄膜中大孔周期结构的孔径分布（PSDs）是从等温线的解吸分支获得的，涉及Barrett，Joyner和Hallenda分析。球形孔几何形状的平均孔径（ d mean）通过P / P 0  = 0.995 处的总孔体积（TPV）和BET表面计算，应用等式d mean  =6⋅（TPV）/（BET）。NLDFT - N 2 - 基于圆柱孔模型在77 K下的二氧化硅吸附分支核，用于直径 5 nm的球形孔和NLDFT - N使用基于圆柱孔模型（0.35-100nm）的77K的二氧化硅平衡转变核来研究反蛋白石膜中的固体骨架的孔结构并得到各自的PSD。

电子顺磁共振（EPR）测量在升级的X波段Bruker ER-200D光谱仪上进行，该光谱仪连接到个人计算机并配备有Oxford ESR 900 低温恒温器，Anritsu MF76A频率计和Bruker 035 M NMR高斯计。信号通道单元被斯坦福研究公司的SR830数字锁相放大器取代。将相同质量（约5mg）的废弃粉末样品填充在石英管中并在12K下冷却，其中使用配备有水过滤器的360W / 82V卤钨灯在垂直4102ST腔中直接进行照射以去除IR。辐射和UVA Sylvania 15 W / BLB灯发射350-390 nm（~0.5 mW cm -1）。EPR光谱通常记录在~9.42GHz的微波频率和100kHz的4Gpp的调制幅度，微波功率为20mW。

在Agilent Cary 60UV-vis分光光度计上记录二氧化钛膜的光谱，其中聚焦光束（1.5mm×1.0mm）的氙闪光灯（80Hz）在200-1000nm的范围内。使用Agilent Cary 60远程漫反射附件和相应的光纤耦合器从薄膜表面（光斑尺寸为1.5 mm）获得漫反射光谱，同时使用滑动安装的镜面反射附件（PIKE）在15°获得镜面反射率，UV-vis 15Spec）。通过哈龙获得基线反射光谱标准和UV Al镜子。通过锁定扩增技术进行光致发光（PL）测量。275nm的发光二极管的聚焦光束用于激发并由机械斩波器调制。通过Oriel 77200 1/4单色仪分析调制的PL信号，并使用PDA200C台式光电二极管放大器（Thorlabs）通过Si光电二极管检测。将调制的PL信号馈入锁定放大器，并使用LabView记录来自背景噪声的恢复的PL信号，并校正系统的响应。

2.4 。光催化性能

对亚甲基蓝[3,7-双（二甲基氨基）苯并硫鎓]（MB）（Alfa Aesar A18174）的水相降解评价光子和参考材料的光催化活性。光催化实验在含有4ml3μM水MB溶液和1.5cm 2 面积的二氧化钛膜的烧杯中进行。在照射之前，将膜留在MB溶液中以在黑暗条件下达到吸附 - 解吸平衡。通过监测代表性TiO 2膜，即PC425，nanoGO-PC425，P25和nanoGO-P25 TiO 2（补充材料中的图S1）的MB 吸附动力学来确定平衡时间。染料吸附量q t在时间t被量化为qt=[C(0)−C(t)]VM

以mg（MB）/ g（TiO 2）为单位，其中C（0）和C（t）是染料溶液在 黑暗时间t  = 0和t ≠0时的浓度，V是染料溶液体积和中号是在TiO的质量2 吸附剂，由前后共组装和加权后的玻璃基板估计煅烧的反蛋白石的。在所有情况下，TiO 2薄膜表面上的染料吸收在最初的30分钟内迅速达到平衡，如图S1（补充材料）所示，与之前对大孔/中孔石墨烯-TiO 2的结果一致电影[ 32 ]。因此选择30分钟的接触时间用于暗平衡。值得注意的是，除了MB吸附的显着增加外，nanoGO功能化导致q t的长时间缓慢上升，达到约。240分钟后3％[图 S1（B）]，其，不过，有在较短的时间周期内监测的光催化降解动力学的影响可以忽略吨  ≤110分钟。随后在150W Xe灯（ORIEL 6255）照射下进行MB光催化降解。通过结合使用305 nm波长的切入波长的长通边缘滤光片（Newport 20CGA-305）和热反射镜（Newport 20CLVS-3 CoolView™，T avg）选择紫外 - 可见光照射 在332-807nm处= 85％，在840-1500nm处R avg  = 95％）。通过额外的长通边缘滤光器选择可见光照射，其在400nm处切割（Newport 20CGA-400）。通过UV增强的宽带Al镜（Newport ValuMax 20D520AL.2，λ/ 10，R avg  > 90％，250-600nm）将水平Xe光束导向小瓶底部的光催化膜，提供2.8 / 2.1mW /厘米2在UV-可见/可见光谱范围内的膜表面上的入射辐射分别为。以给定的时间间隔取出小的（0.5ml）等分试样的MB溶液，并使用Cary 60分光光度计中的10mm路径长度的石英微孔（HELMA AnalyTics 105B-QS，500μL）定量分析。随后，将分析的等分试样倒回到反应溶液中。光催化转化率表示为C / C 0，其中C 0是MB溶液的吸附平衡浓度，C是时间t的浓度。。通过对相同的膜重复三次UV-vis MB降解实验来测试光催化膜的稳定性，其在每个循环后用水冲洗并在N 2流下干燥。

3 。结果和讨论

3.1 。形态，相组成，纹理和光学性质

图1显示了共组装的TiO 2反蛋白石薄膜的代表性SEM图像，其揭示了对应于由二氧化钛内的空隙球组成的fcc晶格的（111）面的高度有序的三维（3D）密堆积结构的形成。框架。另一方面，由不同直径的球体填充形成的PCmix薄膜抑制了长程周期性[ 图1（d）]，而参考P25薄膜呈现出粗糙的海绵状形态，是介孔薄膜的特征。 [ 图1（H）]。反蛋白石中的六边形排列的大孔通过40-90nm的较小孔很好地相互连接，对应于暗对比度圆形区域，在图1的高放大率SEM图像中最清楚地看到。后者出现在相邻的PS球之间的接触点后煅烧 [ 42 ]，并且是多孔结构[内污染物分子的受限运输和扩散动力学必不可少43，44 ]。反蛋白石薄膜的平均大孔尺寸为约10μm。PC220，PC350，PC425，PC510薄膜分别为原始PS胶体球直径的56％，即140（1），200（10），240（10）和280（10）nm（表1）），表明煅烧后有相当大的收缩，而膜厚度约为1％。如图1（a）和（b）的插图中的横截面SEM图像所示，为4μm 。低放大倍数SEM图像证明，共组装产生长程有序反蛋白石薄膜，没有紧密的覆盖层，典型的区域延伸超过约。20-50μm，如图S2（补充材料）所示。然而，由于煅烧诱导的裂纹仍然存在裂缝，这种裂纹在结晶金属氧化物中通过非晶 - 晶相转变持续存在，并且热处理后无机基体的相关体积收缩[ 45]]。使用nanoGO分散体的表面官能化对膜形态和宏观结构没有可观察到的影响，使大孔排序保持完整，如图1（c）和（g）中的nanoGO-PC510 所示。

图2

进一步应用能量过滤TEM（EFTEM）元素映射以证明使用三窗口方法在改性二氧化钛膜的表面上存在nanoGO。图2（f），（g）和（h）显示了nanoGO-PC425样品的图2 （e）的明视场TEM图像中所示区域的特征C，O和Ti元素图。可以直接识别沉积在空隙大孔的纳米晶TiO 2壁上的GO 纳米片的存在，从而验证形成牢固的nanoGO-TiO 2界面并成功地使TiO 2官能化。反蛋白石。此外，GO-PC425和GO-PC510薄膜在不同放大倍数下的类似EFTEM元素图通过常规的微米级GO片材分散体进行表面功能化，表明GO片材覆盖的纳米晶体二氧化钛壁更广泛地覆盖在一个以上的空隙微孔上（补充材料中的图S4和S5）。这可能部分地阻止了扩散污染物分子的孔隙可及性，从而对光催化过程产生不利影响。

这对于nanoGO-P25薄膜是最重要的，其中根据图3（a） - （d）中所示的EFTEM元素图观察到GO纳米片广泛覆盖TiO 2纳米颗粒。在这种情况下，HR-TEM成像显示GO壳可以在二氧化钛（主要是锐钛矿）纳米颗粒中的窄中孔空间上扩散，如图3 （e）所示，从而抑制污染物分子在整个膜中的扩散。水相光催化过程中的厚度。

图6。吸附 - 解吸N 2 等温线为PC220，PC350，PC425，PC510，nanoGO-PC425，nanoGO-PC510反蛋白石在77.4 K.

表2。TiO 2反蛋白石的孔结构特征。

BET

（m 2 / g）TPV a

（ml / g）d 表示b

（nm）d BJH c

（nm）dNLDFT_A d

（nm）dNLDFT_D e

（nm）PC22048.90.587158.24.65.3PC35044.40.577788.645.7PC42537.10.376090.655.1PC51038.80.3351105.95.35.9nanoGO-PC42517.60.4615584.45.46.1nanoGO-PC51038.40.2539100.74.75.7

一个

总孔容。

b

平均孔径d mean由d mean  =6⋅（TPV）/（BET）得出。

C

使用N 2解吸分支的BJH分析从PSD确定孔径。

d

在77K下使用NLDFT-N 2 -二氧化硅吸附分支核从PSDs得到纳米孔尺寸。

Ë

纳米孔尺寸来自PSDs，使用NLDFT-N 2 - 二氧化硅平衡转变核在77 K.

如表2的结果所示，与通过SEM分析确定的孔径相比，通过假设球形大孔得到的平均孔径（d mean）被低估（表1）。通过计算的BET包括大孔的壁表面和纳米多孔TiO 2 骨架的内表面这一事实可以使这种偏差合理化。在解吸分支的BJH分析得到的孔径分布（PSDs）中观察到类似的行为（补充材料中的图S7），对于大多数样品，孔径以100nm为中心（表2）当通过SEM得到的PC220的最小大孔为140nm时。在这种情况下，随着大孔尺寸的增加，BET表面积的衰减可能与纳米结构骨架相对于球形空隙空间的变薄有关[ 32 ]。此外，对于样品PC425和PC510，nanoGOs沉积对BJH衍生的孔尺寸的影响是相似的，分别经受5％和6％的降低。相反，nanoGO对PC425的BET表面具有显着的负面影响，表明GO纳米薄片抑制了N 2的扩散。到固体骨架的晶间孔隙。此外，PC220，PC350，PC425，PC510和各自GO改性样品（吸附或平衡）的NLDF衍生的PSD没有显着差异，显示出以5和8nm孔径为中心的两个主要峰（图S8）在补充材料中）接近于~10nm TiO 2纳米颗粒的晶间空间所预期的那些。

3.2 。光催化活性

图7 （a） - （c）比较了在紫外 - 可见光下所有原始和nanoGO官能化反蛋白石和参比薄膜的水相MB 光降解动力学。在所有情况下，MB光降解遵循伪一级动力学，这可以通过图6（b）中的线性ln（C / C 0）对比t图来证明，其中表观速率常数k UV-Vis得出。将得到的值与图6（c）中的黑暗条件下的相应MB吸附（％）一起总结。

图7。原始和nanoGO官能化反蛋白石和参比膜的MB 光降解动力学和相应的暗吸附（％）和表观速率常数k在（a） - （c）UV-vis和（d） - （f）可见光照射下。

因此，原始TiO 2反蛋白石在PC425薄膜达到最大值时，染料吸附量显着增加，这可能与相应的NLDFT-PSDs导致的足够大的大孔和中孔隙的最佳组合有关（图S8 in补充材料）促进扩散的MB分子从相应的液/固界面进入内部薄膜表面[ 32 ]。更重要的是，nanoGO表面功能化后暗吸附明显增加，PC425（×1.55）和PC510（×1.7）最显着，负载量更高，反映了GO纳米胶体的丰富表面功能。特别是带负电的表面氧基团，即羟基（

图8。对于原始和nanoGO官能化的反蛋白石和参考膜，在紫外 - 可见光和可见光照射下的反应速率r UV-vis和r Vis。

此外，应该注意的是，原始和功能化的PCmix参比膜在UV-vis和可见光照射下都显示出相当大的光催化活性（图7）。这表明尽管由于晶格紊乱抑制了光子效应，但是宏观介孔PCmix的结构通过增强吸附和分子扩散以及可能通过多次散射进行光捕获来显着提高反应性，这些都是水相光催化的关键方面，其中由于TiO 2与水的折射率对比度降低，慢光子效应不可避免地得到缓和[ 78]]。功能化nanoGO-PC510的连续MB光降解测试证实了薄膜的优异稳定性，而MB降解后的SEM，UV-vis和拉曼测量证实薄膜保持完整的光子特性和nanoGO负载（补充材料中的图S10） ）。

3.3 。纳米GO-TiO 2 PC中的吸附和电子转移

使用在0.1mM MB水溶液中的染料敏化光子膜，在514和785nm的激发波长下通过拉曼光谱进一步研究了与污染物吸附相关的慢光子效应的识别。图9（a）和（b）显示了在nanoGO沉积之前和之后在514nm处MB敏化的反蛋白石的拉曼光谱。与纯MB粉末的拉曼光谱比较，可以区分锐钛矿TiO 2的染料拉曼光谱，其相对强度通过最强C C环伸缩振动（1628 cm -1）的强度比I MB / I TiO2定量。吸附的MB分子对强烈的锐钛矿E的影响

图10。PC425（a），（c）和nanoGO-PC425（b）的EPR光谱，（d）在暗和UVA（a），（b）和白光（c），（d）照射下的反蛋白石和相应的差异光谱在12 K.

在另一方面，白光照明产生了菱形状对称的宽EPR粉末光谱的外观克的-值克X  ≈2.003，克ÿ  ≈2.009和克ž  ≈2.030 [ 图10（c）中] ，主要贡献来自超氧阴离子（O 2 -）[ 83 ]。此外，在g  <2.00时没有观察到EPR信号，其中预期来自晶格或表面Ti 4 位置处的被捕获电子的局域Ti 3 离子的EPR光谱，这意味着大多数光生电子被吸附的O清除。2和/或保持在导带中离域，类似于在T <550℃下煅烧的锐钛矿纳米颗粒[ 84 ]。

在nanoGO-PC425的情况下[ 图10（b）和（d）]， 来自高锰酸钾残留物的稀释Mn 2 （S  = 5/2，I = 5/2）离子的典型六重态超精细模式在GO合成[ 85 ]中观察到g  = 2.0028 处的窄共振线，这是GO中局部缺陷自旋的特征[ 86 ]。nanoGO-PC425的照明导致，暗光谱的减法之后，在狭窄的，稍不对称EPR线在外观克  ≈2.0040，对于UVA光最为突出。该摹该EPR线的因子和窄宽度表明光诱导在nanoGO中形成不成对的自旋基团，其可以通过清除TiO 2中的UVA激发电子而产生。

在PC425和nanoGO-PC425反蛋白石上进行直接PL光谱进一步支持了这一点，如图11所示。未改性膜的PL光谱在含有374纳米的弱肩沿395纳米，这可以归因于锐钛矿的带-能带声子辅助间接跃迁[揭示的宽发射峰87，88 ]，靠近它在375 nm处的吸收边缘（图5）。nanoGO的表面沉积导致PL强度的急剧降低，证实了UV光生电子从锐钛矿纳米微晶到GO纳米片的界面转移。因此，我们可以得出结论，nanoGO沉积通过在UV-vis辐射下增强电荷分离而增加了污染物的进一步降解，与染料吸附无关，符合相应的反应速率r UV-vis的增加（图8）。

图11。PC425和nanoGO-PC425的PL光谱。

图12显示了纳米GO-PC薄膜中各个TiO 2微晶的暂定电荷转移和反应方案。通过可见光在UVO 光中的TiO 2中的光生电子以及通过可见光在吸附的（通过静电和π-π相互作用）MB分子中激发的电子被清除并穿梭在覆盖反蛋白石骨架上的二氧化钛纳米颗粒的GO纳米片中。所述MB分子可以然后通过的TiO价带空穴直接形成羟基自由基降解2 或经由中间过氧化物或形成在GO片[其它基团73，74 ]。基于EPR和PL结果，GO被推断为充当电子吸收器，类似于大多数GO-TiO2种复合物[ 89 ]，因为比TiO 2的导带边缘其较高的功函数的2 [ 90，91 ]。

图12。MB吸附，界面电子转移和nanoGO-TiO 2光子薄膜反应的示意图。

4 。结论

通过对流蒸发诱导的聚苯乙烯胶体球与水溶性TiBALDH前体的共组装来制造光子带隙工程TiO 2 反蛋白石膜，从而产生具有受控结构和光学性质的良好有序的纳米晶光子膜。根据扫描和透射电子显微镜，镜面和漫射UV-可见光反射率，拉曼光谱和N 2 孔隙率测定法，通过大孔尺寸确定的负载量对GO纳米胶体进行表面官能化，对反蛋白石长程有序和光子性质的影响最小。尽管GO 纳米片减少了纳米晶二氧化钛壁的中孔性沉积，其丰富的氧基团显着改善了它们的表面功能，从而增强了污染物的吸附。当反蛋白石阻带（水中）的低能量边缘接近664 nm处的MB电子吸收时，在紫外 - 可见光和可见光下，在原始TiO 2光子薄膜中确定水相MB 光降解中的慢光子放大。，使得在MB电子吸收光谱范围内的二氧化钛骨架中的（红色）光子的慢光传播加速了染料光降解动力学。在官能化TiO 2上进一步显示出在UV-vis和Vis光下MB光降解的显着改进反蛋白石，取决于nanoGO负载量和伴随的MB在TiO 2 壁上的吸附，是自敏化染料光催化的主要要求。具体而言，由于慢光子效应，吸附和界面电荷转移的组合，具有较高空隙直径和纳米GO负载的TiO 2光子膜呈现最高的降解速率。实际上，通过EPR光谱和PL猝灭鉴定的光诱导自旋基团表明GO纳米片充当TiO 2中UV产生的电子的清除剂。，在紫外 - 可见光下协助进一步的MB降解。在常规的微米级GO片材中使用官能化反蛋白石薄膜的比较光催化测试显示出较低的光催化活性，由于其高表面电荷密度证实了nanoGO的独特功能和吸附能力。另一方面，纳米ZnO在基准介孔P25薄膜上的沉积导致其对MB降解的高光催化活性降低，特别是在紫外 - 可见光下，由于GO纳米片过多的中孔堵塞阻碍了水溶液中污染物分子的容易扩散。相光催化。对于无序光子薄膜也观察到相当低的光催化活性，通过多次散射吸附，分子扩散和光捕获。大孔介孔TiO 2反蛋白石的独特潜力与增强的慢光捕获和质量传递的协同作用，具有改进的吸附容量和nanoGO的电荷分离，对于高效薄膜光催化剂的开发至关重要。