摘要

放射性的核武化学物污染了环境、 空气、 土壤和水, 为了研究对放射核铀污染物的治理, 应用清理、 吸附、 反扩散、 迁移等净化方法, 采用静态净化吸附法研究核铀离子在Zr2O(PO4)2, ZrO2材料上的吸附行为。核铀离子在Zr2O(PO4)2和ZrO2上的受体受PH值的影响很大 , 由于二种磷酸盐结晶质的合成温度和磷锆的比例的不同, 其吸附边界和吸附量也不同。

对半衰期很长的放射性核废料的处置是世界各国非常关注的问题 。对于在和平年代作为能源利用的核废料的处理和对于在战争时期的核武器的核放射污染, 运用深地层处理乃是当今被一致认可比较安全的处理方法。但是即使在深地层建造放射废料的处置仓库 , 由于地层的活动很容易造成放射性核废料的泄漏和污染地下水 , 再次污染自然环境 。

使用工程和天然的多层屏蔽将核废料隔离起来 , 多层屏蔽隔离的作用是选用沉淀和吸附可有效阻止放射性废物的扩散和迁移。作为用多层结构而且有大的孔容容积和大的比表面积的矿物质能够将放射性废物和污染物 , 特别是将锕系元素的如U、NP、PU等元素吸附于表面 , 以阻止放射性核素向大自然和生物圈迁移。

磷酸盐类的矿物质由于其热稳定性好 , 难溶于水 , 又有大量的孔容和很大的比表面积, 能应用其对金属离子的交换和吸附功能, 因此非常适合用它来处置放射性化学核废料。

本研究工作拟选用制作二款磷酸盐材料。

1、实验部分

1.1、试剂和仪器

氯氧化锆(ZrOCl2 8H2O) 、 十二烷基磺酸纳(SDS)、NH4HCO3和NAOH等试剂均为分析醇。TGA-7型热重分析仪空气气氛升温速率15度/分；fire-8900型红外光谱仪 , Kbr压片；D/MAX-3B型X射线粉末衍射仪Cu靶, 管电压40Kv, N1-VA4000e型全自动比表孔隙度分析仪。

1.2、介孔ZrO2的制备

将SDS溶于水中, 水浴加热至完全溶解后搅拌均匀, 搅拌滴加NH4HCO3溶液。将该混合溶液逐渐加到ZrOCl2 8H2OZ水溶液中，体系中各种物料摩尔数为n(SDS)=0,03mol, n(ZrOCl2 8H2O)=0.03mol, n(NH4HCO3)=0.3mol, 体系中SDS的最理想浓度为30.00mmol/L。剧烈搅拌一定时间后, 转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中, 115°C下反应10小时, 降温卸压后过滤收集生存的沉淀物 , 用水洗涤至无氯。将0.1mol/L的NAOH溶液逐渐滴加到正在抽滤的沉淀上 , 到NAOH溶液浸过沉淀物 , 然后用大量去离水洗涤沉淀到无气泡产生。处理后的沉淀在50°C真空干燥24小时得到前驱物, 将其在500°C（以4度/分的速率升温）煅烧5小时得到目标产物。

ZrO2是一种同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物 , 具有优良的离子交换性及表面富集的氧缺位。因此 , 在催化领域它可以单独作为催化剂使用 , 也可以作为催化剂载体或助剂。如赋予其发达的孔隙结构不仅有利于电荷在相间的传递, 改善其电荷传递的性能, 而且可以降低反应物分子或产物分子在催化剂中的扩散阻力,从而改善和优化其催化反应性能。

利用表面活性剂和嵌段共聚物等作为模板 , 已经合成出不同孔结构的ZrO2。但与介孔硅基材料相比, 介孔氧化锆的热稳定性较差。为了解决这一问题，人们在介孔氧化锆骨架中嵌入了起结构稳定作用的磷酸根、硫酸根或Y3 、CE3 、LA3 等半径大、价态低的助剂离子, 来延迟氧化锆的晶化过程而使晶格稳定, 但这也只能得到孔壁为无定形或半晶结构的错基介孔材料。近年来 , 虽然通过在有机溶剂中利用三嵌段聚氧烯烃型表面活性剂为模板或者利用组装、 复制等方法可以制得具有稳定六方或立方孔结构的介孔氧化锆 , 但是真正能获得热稳定性好、组成单一 、孔壁结构结晶度高的介孔氧化锆的简单制备工艺还不成熟。因此 , 探索合成有序、 稳定、 高晶化度和确定晶相结构的介孔氧化锆的新方法仍是需要研究的课题 。

1.3、高比表面积纳米氧化锆的物理化学性质

纳米氧化锆为白色固体, 分子量123.22 , 熔点2397°C, 沸点4275°C, 硬度较大, 常温下为绝缘体, 而高温下则具有优良的导电性。氧化锆为多晶相转化的氧化物。250°C以下水合物晶体形式存在 , 250一430 °C之间为无定形相。430-650°C之间为亚安定正方晶系。高于650°C氧化锆则以稳定的单斜晶（m-ZrO2）存在，密度为5.85g/cm3，高于1000°C时四方晶相逐渐形成，直到2370°C只存在四方晶相 , 密度6.16g/cm3 , 高于2370°C至沸点温度则为立方体晶相。氧化锆在加热升温过程中伴随着体积收缩 , 而在冷却过程中则体积膨胀, 使用时为使立方晶体在低温下稳定使其不发生体积变化 , 必须进行晶型稳定化处理。常用 Y2O3、CAO、MgO、CeO2和其他稀土氧化物作为稳定剂。这些氧化物的阳离子半径与Zr4 相近 , 它们在氧化锆中的溶解度很大, 可以和氧化锆形成单斜、 四方和立方等晶形的置换型固溶体。通过速冷避免共析分解 , 以亚稳态保持到室温。速冷得到的立方固溶体不再发生相变和体积的变化, 称为全稳定氧化锆。

根据不同的应用条件, 稳定剂可以单独使用, 也可以混合使用, 从而得到具有不同性能的二氧化锆产品。可以外加压力来抑制从而增加四方体晶体的低温稳定性。

高比表氧化锆的化学稳定性很高, 不溶于水、 盐酸、 硝酸和稀硫酸。在加热条件下能溶于氢氟酸和浓硫酸。它对硫化物、 磷化物等也是稳定的。在300°C以上与四氯化碳反应生成四氯化锆。在1400°C以上被碳还原成碳化锆, 它是两性氧化物, 所以在高温下可与许多金属氧化物、 氧化钙、 氧化钡、 氧化镁、氧化锶、氧化稀土和氧化铅等形成固溶物。在较高温度下易与碱性金属氧化物反应生成锆酸盐。许多硅化物的熔融物及矿渣对烧结氧化锆亦不起作用。溶融碱式硅酸盐以及含有碱土金属的溶融硅酸盐 , 在高温下对烧结氧化锆有侵蚀作用 。氧化锆表面既具有弱酸性位也有弱碱性位 ,用硫酸进行表面改性可制备酸强度H。超过-16的固体超强酸。

1.4、高比表的纳米氧化锆的制备方法

溶胶-凝胶法

早期的溶胶-凝胶法是用锆醇盐溶解于有机溶剂中, 然后加水使醇盐水解或络合的方法形成凝胶 , 干燥 , 再进行高温煅烧处理 , 即可得到氧化锆的纳米粉体。由于锆醇盐比较昂贵, 有机溶剂有毒, 目前改进的溶胶 一 凝胶法是用无机盐氯化锆水溶液与一定比例的尿素混合,在高于65°C水溶液体系中,尿素不断水解生成氨气来中和体系中的盐酸 , 生成水合氧化锆的凝胶 , 用去离子水洗涤除去氯离子后 , 用无水乙醇洗涤以免团聚 , 再进行高温 煅烧处理制得成品。或用二氯化锆在沸水中水解生成水合氧化锆和盐酸 ,盐酸挥发反应不断往正方向进行 , 生成的湿凝胶干燥后高温焙烧得到氧化锆的纳米粒子。该方法的最大优点是产物粒径小 , 分布均匀 , 且容易实现高纯化。利用二氯氧化锆水溶液与环氧氯丙烷在80 °C相互作用 , 制得ZrO(OH)2凝胶, 老化, 干燥后, 再与600°C下焙烧得到氧化锆纳米粒子。这种氧化锆为单斜相, 平均粒径为9纳米, 用碱液回流老化的方法制备出来的纳米二氧化锆。回流老化由氧氯化锆水解得到水合氧化锆的水凝胶然后与一定比例的碱溶液回流老化。结果表明 , 升高回流温度可以提高氧化锆的热稳定性。抑制焙烧过程中氧化锆晶粒的长大, 在96°C下回流老化的样品在800°C焙烧后是四方相的氧化锆粒子 , 粒径为6纳米。延长老化时间可以提高氧化锆的比表面积 , 但在24小时以上比表面积增加不明显。随着PH值的增加纳米粒子粒径减小, 比表面积增大。

低温下合成中空有序的氧化锆微球和孔性氧化锆, 它们具有很好的热稳定性 , 空气中500°C下焙烧仍能保持孔性结构。在40°C溶胶 一 凝胶体系中用氧氯化锆和氨水合成出了中孔氧化锆, 高温锻烧时, 在400°C以下能保持孔结构, 400°C以上时, 孔结构会消失。实验表明, 使用有机模板剂对体系的要求较高, 包括前驱体及模板剂的浓度、沉淀及陈化温度等, 都是对氧化锆粒子的晶体结构及形貌产生极大的影响。

1.5、磷酸盐和纳米介孔氧化锆对于核铀离子的吸附

磷酸盐和纳米介孔氧化锆作为离子交换剂能够选择性地吸附某些金属离子, 对磷酸锆和多孔氧化锆的表面性质及吸附核铀离子的种类和功能进行了实验和研究 , 研究了温度和PH值对磷酸锆及介孔氧化锆的吸附能力的影响, 采用模型进行热力学分析和结构分析。

磷酸锆和和纳米介孔氧化锆的合成温度分别是1280°C和950°C , 原料磷酸二氢胺和氧氯化锆的摩尔比分别为1:1和2:1。焙烧后研磨至颗粒粒径约为0.074mm, 采用电磁搅拌12小时 , 再用去离子水抽滤到洗涤水的电导率与去离水的电导率一样为止 , 在烘箱中100°C下烘4小时备用。

1.6、吸附试验

在10ml聚乙烯离心管中加150mg固体粉末 , 加入1.0mg浓度为2.04*10-3mol/L硝酸铀离子溶液及一定浓度的硝酸钾溶液1m, 再加入1mol有机酸或富里酸, 有机酸浓度为1.0*10-4mol/L；再加入不同PH值维持吸附体系总体积为10ml，在25°C下震荡30小时。取出离心30分钟，取1.0ml上清液分析其浓度。并用50ml的容量瓶中加入1.0ml氯乙酸缓冲液, 在652nm下测其吸光度。吸附百分数(Y)为：Y=A。一A/A。乘以100%，其中A。为硝酸铀的吸光度, A为吸附后的溶液的吸光度。由以上磷酸锆和纳米氧化锆二种材料在体系中吸附核铀离子的百分数与PH有很大关系。

2、结论

磷酸锆和氧化锆吸附核铀离子的突跃范围分别为PH=3-6和PH=2-5；磷酸盐的吸附能力大于纳米氧化锆 , 这是因为二种锆结构材料具有不同的合成温度 , 从而生成不同的表面基团 , 导致在吸附核铀离子的能力存在差异。磷酸根基团获得了较高的比表面积 , 对吸附有利。随着磷酸根基团的增多 , 氧原子数量增多 , 吸附作用力增强。