摘要

本研究以水热法制备二维磷酸锆纳米片，对其微观结构及成分表征显示，制得的纳米片为正六边形片状结构，粒径大小为 7244-120nm，具有较高的表面电荷密度，Zeta电位值高达一55.39mV。二维磷酸锆纳米片能够有效调控纳米氧化锌分散液的紫外可见吸收光谱、能带间隙和 Zeta电位。磷酸锆调控氧化锌的光催化研究结果表明:调节磷酸锆的添加量，可使氧化锌在保持稳定分散的同时 ，能有效地调控对亚甲基蓝的光催化降解。原因是:当磷酸锆的添加量较少时，能促进氧化锌的分散，从而增强其光催化效果;而当磷酸锆的添加量过多时，入射的紫外可见光被大尺寸磷酸锆纳米片屏蔽，从而抑制其光催化的能力。实验表明，当磷酸锆浓度为0.07mg/mL时，氧化锌的催化效果最好，超过该浓度后催化效果下降 。

1、前言

氧化锌(ZnO)具有良好的化学稳定性和紫外吸收性能 ，是一种重要的工业原料，广泛应用于涂料橡胶、玻璃、陶瓷等材料的生产和加工。与普通 ZnO相比，纳米尺度的ZnO具有纳米材料的小尺度效应和表面效应等特点，可应用于传感器，也可作为隐形材料，另外还具有独特的压电效应和光催化效应，可应用于光催化降解领域。

研究发现，以二维纳米片为添加剂可以提高纳米悬浮液的分散稳定性，在该分散体系中添加剂与纳米悬浮液不发生化学反应 ，能够保持其本征物理化学性质。其中，关于全无机的，稳定的二维磷酸锆(Zirconium Phosphate，ZrP)纳米片的研究已在一些领域中引起广泛的关注，虽然仍处于探索阶段，但一 些应用已显示其优越性。ZrP的形貌为近似的片状正六边形，同时具备径厚比和粒径大小可控性，这一优点是其它一些二维纳米片材料所不具备的。同时，ZrP具有良好的物理和化学稳定性，使其特别适用于作为添加剂来提高纳米悬浮液的稳定性。刘琢玮等以ZrP胶体作为添加剂加入TiO2纳米分散液中，由于ZrP纳米片阻碍了TiO2颗粒的团聚和沉降，从而提高了TiO 纳米分散液的稳定性。

目前，已有很多ZnO催化降解有机污染物的研究。刘翠萍等通过加入铁元素，制备出了掺铁纳米ZnO，提高了ZnO的光催化性能。宁翔等将纳米ZnO与三维纳米材料结合，ZnO纳米棒在多孔结构中受力变形产生电子空穴对，使得其在无光照条件下催化降解有机污染物成为可能。本文使用的二维ZrP纳米片具有极高的表面电荷密度、水相中的稳定分散能力强而且能够 自组装成液晶相，以其作为添加剂，可以在不改变 ZnO化学性能的前提下，以亚甲基蓝为标准溶液，去调控ZnO纳米颗粒的催化降解有机污染物的能力。

2、实验

2.1 二维磷酸锆纳米片胶体的制备

采用耀隆化工磷酸锆 ZrP。取1g ZrP纳米晶粉末悬浮于10mL的去离子水中，超声分散30min(功率100%，频率80kHz)，然后将2.2mL四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液加入悬浮液中，并将悬浮液置于试管振荡器上震荡3~5min，加入去离子水稀释至30mL后超声 30min，静置两天使 ZrP的原始晶粒有效地剥离成单层。最后，将悬浮液离心分离(4000转/min)30min，去除未完全剥离的固体，再次对悬浮液离心 2h(4000 转 /min)，使悬浮液分层，去除底层未完全剥离的 ZrP纳米片及上层清液，取中层悬浮液即为所得单层的二维ZrP纳米片胶体。

2.2 形貌尺寸测试

ZrP纳米晶 形 貌 用 扫 描 电 子 显 微 镜 (Scanningelectron microscope)观察，并采用x射线衍射分析其晶型，二维 ZrP纳米单层片可采用透射电子显微镜(Transmission electron microscopy，JEM一2100)观察。二维ZrP纳米片尺寸可通过动态光散射(Dynamic Light Scatering，LS13320)来测量。

2.3 吸收光谱测试

先取6份10mL的去离子水，向其中加入2.5mg纳米ZnO，超声30min。然后向6个样品中依次加入0、100、200、300、400 和 500ųL的二维ZrP胶体(ZrP纳米片的体积分数为4.38%)，混合后对应的ZrP 纳米片浓度分别为0mg/mL、0.07mg/mL、0.14mg/mL、0.21mg/mL、0.28mg/mL、0.35m g/mL。依次对每个样品超声 30min用紫外分光光度计测试其紫外可见吸收光谱，测试温度为25°C。

2.4 Zeta电位测试

对上述6个样品分别进行Zeta电位测试(Dynamic Light Scatering，LS13320)，测试温度为25°C。

2.5 流变行为测试

室温暗室环境下，配置20mg/L的亚甲基蓝标准溶液，然后取6份10mL亚甲基蓝标准溶液，分别向其中加入2.5mg纳米ZnO粉末，超声30min，然后向6个样品中 依次加入0、100、200、300、400及 500ųL的二维ZrP胶体。依次对每个样品超声30min后进行粘度测试 (KINEXUS高级旋转流变仪)，并绘制曲线。

2.6 光催化降解实验

用紫外/可见光分光光度计UV-9000S对6个样品分别进行全谱扫描，确定亚甲基蓝的最大吸收波长为664nm。每次测试完后对6个样品进行紫外光照，光照时间间隔分别为10、5、5和5min，对光照后的样品进行吸光度测试。

2.7 傅里叶红外实验

采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700)将第2.6节中光催化后所得样品、亚甲基蓝粉末、ZnO粉末以及二维ZrP胶体进行红外光谱测试。

3、讨论

3.1 产物形貌分析

图1是制备的ZrP纳米晶和纳米片的形貌图，图中可观察到剥离成单片前后的形态的变化及粒径大小。图 1(a)是ZrP纳米晶的SEM图，在200℃反应12h后，晶体生长完全，经研磨，得到形貌规整、尺度均一的六边形碟状纳米结构，尺度在600~800nm之间。图 1(b)是制得的 ZrP纳米晶的XRD图谱，其特征衍射峰与标准ZrP XRD卡片相符合。将制备的ZrP纳米晶剥离成单层二维纳米片后，由FEM观察得到的形貌如图1(c)所示，图中可见，剥离后的ZrP纳米片仍然保持着六边形结构。计算剥离后的 ZrP胶体中纳米片的体积分数为4.38%。将ZrP纳米片悬浮液稀释后装于比色皿中进行动态光散射(DIS)测量。单色的激光穿过样品时，记录下与入射光成90°C散射强度随着时间的变化关系。然后测量其Zeta电位(图 1(d))。经极限拟合后可计算出ZrP纳米片的粒径大小为724±120nm，Zeta电位大小为一55.39mV。

速率对旋转粘度的影响不大 ，旋转粘度一直处于一个稳定的状态，当剪切速率从100s-1降到30s-1时，其旋转粘度的变化量为1.7%。当添加量为100L和200L时，在剪切速率为100~30s-1的范围内，体系的旋转粘度均大于添加量为0时的旋转粘度，且旋转粘度的变化量分别为14%和18.9%。如图4(b)所示，当ZrP胶体添加量超过一定范围后，旋转粘度突然降低，随后随着ZrP胶体添加量的增加，旋转粘度又随之增加。为了测出粘度的变化程度，将开始和结束的粘度之差除于结束时的粘度。其结果如表2所示。在添加ZrP胶体后，样品的旋转粘度变化程度增加。当添加量达到一定值后，当剪切速率变化时，旋转粘度变化量减小，体系趋向于形成稳定的胶体，具有牛顿流体的流变行为 。

将催化降解后的样品、ZrP胶体、亚甲基蓝粉末以及 ZnO粉末分别用溴化钾压片法制成红外测试样品，并对其进行傅里叶红外测试。其结果如图7所示。由于试验样品配置时，亚甲基蓝添加量非常少，故在测出的红外曲线中，不能反映出催化实验对亚甲基蓝的影响。红外测试主要反映催化反应前后 ZrP胶体对红外光的吸收。当 ZrP胶体的添加量从0L增加到500L时，其特征峰始终处于固定的位置，说明在配置的溶液中，ZrP和ZnO以及亚甲基蓝之间不存在化学反应。ZrP胶体调控ZnO对亚甲基蓝的光催化降解是一个物理作用。

4、结论

本文通过水热法制作二维ZrP纳米片，并将其悬浮胶体与ZnO混合，用来调控ZnO对亚甲基蓝的光催化降解。二维ZrP纳米片能够有效调控纳米ZnO分散液的紫外可见吸收光谱、能带间隙、Zeta电位以及光催化性能。紫外光照实验表明当ZrP纳米片/ZnO混合胶体中ZrP的浓度小于0.21mg/mL时，ZnO在保持较高分散稳定性的同时，具有明显的紫外可见吸收。浓度大于 0.28mg/mL时，ZnO没有明显的紫外可见吸收。旋转粘度测试表明，随着ZrP纳米片含量的增加，亚甲基蓝 /ZrP/ZnO混合胶体的粘度增加，具有稳定的牛顿流体 流变行为。光催化降解实验表明当ZrP的添加量较小时，使得ZnO在保持稳定分散的同时，能够有效地促进亚甲基蓝的光催化降解，其中ZrP浓度为0.07mg/mL时，催化降解效果最好。

当ZrP的添加量过高时，入射的紫外可见光被高浓度的大尺寸ZrP纳米片所屏蔽，使ZnO对光的吸收减弱， 其促进光催化降解的能力也随之减弱。ZrP胶体调控 ZnO对亚甲基蓝的光催化降解是一个物理作用。