图1 高效界面构筑机理图

从XRD精修结果（图2A–B）可知，球磨之后的富锂锰基正极（S-LRMO）未发生显著的结构改变，且残留的Li2SO4以非晶相形式存在。已经有相关报道证明非晶硫酸锂具有高的离子导率。结合球差电镜（图2C–D）表明经球磨处理后产生的富锂锰基正极材料产生了层状-岩盐异质结构。此外，高分辨STEM/EDS和XPS结果表明SO32– 键合在S-LRMO的表面，未反应的无定形Li2SO4位于SO32–的外层。而异质界面的产生以及S–O键的引入分别有利于低应力/应变材料富锂锰基正极的制备和高稳定表面氧结构的实现。

图3 富锂锰基全固态锂电池电化学性能

在全固态锂电池中，电化学行为的显著变化主要源于界面Li 动力学演变。通过原位GEIS结合DRT 分析发现对于未改性富锂锰基B-LRMO全固态锂电池，随着SOC的升高，正极内部界面电荷传输阻抗从大约50 ohm增加到2000 ohm（图4A,B）。与之形成鲜明对比的是，改性后的富锂锰基S-LRMO全固态锂电池正极在中/低频区域表现出较小的变化，仅从20 ohm增加到100 ohm（图4C,D），表明在电化学过程中，改性后的复合正极中具有稳定且快速的界面传输动力学。同时利用DRT 技术准确解耦了正极界面传输阻抗的演变 （图4E,F），证明了改性后复合正极内部中的界面衰退和界面扩散动力学改善主要在Li2MnO3/固态电解质界面处，也印证了富锂锰基正极中Li2MnO3相的不稳定以及离子传输动力学慢是造成富锂锰基正极性能发挥低的主要因素。此外，高稳定的阴离子反应也极大地抑制了循环过程中界面衰退引起的界面电荷转移阻抗的提高（图4G,H）。

图5 全固态锂电池体系富锂锰基复合正极内部界面化学演变探究

最终通过进行密度泛函理论(DFT)计算揭示表面氧稳定性提升机制。结果表明，在脱锂过程中，富锂锰基正极表面氧离子自发形成O–O 二聚体（图6A）。O–O二聚体的键长为1.24 Å，接近O2分子中的键长(1.21 Å)。进一步进行Bader 电荷分析表明，表面的氧离子价态从–1.16变为–0.11。但是当在富锂锰基正极(010) 表面引入S–O 键时，在脱锂过程中没有观察到O–O二聚体，印证了S–O 键的引入对氧离子稳定性改善的重要性（图6B）。值得注意的是， SO32–中的S原子参与了电荷补偿，即S价从锂化状态的 0.9到脱锂状态的 3.3。进一步结合非原位XPS（图6C）和XAS表征手段也证明了表面阴离子电荷补偿中心的转移，证实了表面氧结构的稳定提升主要来源于S–O 键的引入。

图6 理论计算结合实验证明S–O键引入对于富锂锰基正极表面氧稳定改善的机制

总结与展望

本工作证明简单球磨处理与先进的富锂锰基全固态锂电池的完美兼容，可以稳定富锂锰基正极的表面阴离子，抑制富锂锰基正极/固态电解质界面分解，并构筑连续的离子网络，从而获得快速且稳定的界面电荷传输动力学。通过先进的表征手段证明了全固态体系富锂锰基复合正极内部不稳定的氧结构导致界面固态电解质分解，进而引起界面失效以及全固态锂电池性能的快速衰减。通过球磨的方法在富锂锰锰基正极表面引入S–O键，可以通过电荷补偿中心转移有效抑制O–O二聚体的产生，从而构筑高稳定的高压正极界面。最终，优化后的富锂锰基全固态锂电池展现出超高的首周库伦效率（94%），并展现出优异的长循环稳定性（循环300 次后容量保持率约为81.2%）以及低温性能。该工作为设计和构建高能量密度、高安全性富锂锰基全固态锂电池提供了一种可借鉴的思路。

作者介绍

孙硕，清华大学助理研究员，2021年获得南京理工大学博士学位，2021年清华大学“水木学者”计划入选者，于2021年6月进入清华大学张强教授课题组从事能源材料化学领域研究，主要开展高能量密度全固态锂电池的开发与应用研究。

赵辰孜，清华大学助理研究员，2020年获得清华大学化学工程系博士学位，清华大学水木学者。主要研究领域涉及储能材料界面化学，包括复合金属锂负极和固态电解质。

张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖。2017-2019年连续三年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。这在储能相关领域得到应用，取得了显著的成效。在Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等发表SCI收录论文200余篇。授权发明专利40余项。担任国际期刊J Energy Chem, Energy Storage Mater副主编，Matter, Adv Funct Mater, J Mater Chem A, ChemSusChem, Sci China Mater, 化工学报等期刊编委。曾获得教育部自然科学一等奖等学术奖励。

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