湖南工业大学张昌凡教授/长沙大学陈晗教授CEJ：别具一格的NH4 离子扩散行为及几何氢键演化机制

​【本文要点】

要点一：通过简易的水热耦合煅烧法可控合成出纯度高、结晶性及分散性良好的单斜相WO3纳米球

利用简易的水热耦合煅烧法，通过系统调节极性溶剂、络合剂、辅助配体和成形剂的工艺参数，成功合成了单斜相WO3纳米球。中间产物(NH4)2[WO(O2)2(C2O4)]络合物和极性溶剂乙腈是单斜相WO3纳米球优良微观结构和微观形貌的决定因素。选择极性较强的硫脲和硫代乙酰胺进一步探讨了WO3的相变机理，硫脲和硫代乙酰胺水解产生的还原性H2S促进了立方相H0.66W1.64O5.23的形成，最终转化为六方相WO3。

图1.（a）单斜相WO3的合成工艺示意图；WO3-x (x=1, 2, 3)样品的结构表征：（b）FTIR图谱；（c）XRD图谱；（d）XPS总谱；（e）C 1s高分辨XPS谱；（f）O 1s高分辨XPS谱及（g）W 4f高分辨XPS谱。

图4.（a）电流密度为0.1 A g-1时的充放电曲线及各状态点的非原位XRD图；（b）非原位拉曼图谱；（c-d）非原位XPS图谱；（e）非原位FTIR图谱及（f）非原位核磁共振氢谱

要点四：NH4 离子与单斜相WO3形成的几何氢键及传统线型氢键在电化学反应过程中遵循连续且可逆的几何演化规律。

通过密度泛函理论计算模拟了NH4 离子在单斜相WO3晶格中的扩散路径和方式及几何氢键的结构演化过程。低能模型结构表明，嵌入的NH4 离子与单斜相WO3中相邻的O原子可以形成传统线型氢键和三叉型氢键两种类型的分子间氢键。NH4 离子在单斜相WO3晶格中扩散时先后建立了4种具有不同结合能和氢键数的独立态，同时，传统线型氢键和三叉型氢键进行连续且交替的可逆建立/断裂的几何演化过程，这使得单斜相WO3具有较快的NH4 离子扩散速率和优异的稳定性。

图6.（a）γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池的示意图；（b）正负极的循环伏安曲线；（c）γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池前三次的循环伏安曲线；在1.0 A g-1的电流密度下，γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池（d）前三次的充放电曲线及（e）循环性能；（f）γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池的倍率性能；（g）γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池在3.0 A g-1的电流密度下的长循环性能及（h）γ-MnO2//WO3水系铵离子全电池电化学性能的横向对比。

【文章链接】

Xiaoyu Wen, Jinhua Luo, Kaixiong Xiang, Wei Zhou, Changfan Zhang*, Han Chen*, High-performance monoclinic WO3 nanospheres with the novel NH4 diffusion behaviors for aqueous ammonium-ion batteries. Chem. Eng. J., (2023) 141381

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141381

​

【通讯作者简介】

张昌凡教授简介：博士，湖南工业大学交通工程学院教授，博士研究生导师。先后兼任过教育部高等学校包装教学指导委员会副主任、教育部高等学校包装教学分指导委员会主任、中国包装联合会包装教育委员会副主任等职务。享受国务院政府特殊津贴专家、湖南省新世纪121人才工程第一层次人选、湖南省普通高校学科带头人、包装自动化专业方向国家级教学团队负责人、湖南省自动化学会和电工技术学会副理事长、中国振动工程学会包装动力学专业委员会副理事长。担任《包装学报》和《包装工程》期刊的编委会副主任。所参加科研项目获国家科技进步二等奖3项，国家技术发明二等奖1项，湖南省科技进步一等奖1项，湖南省科技进步二等奖３项。另获国家教学成果二等奖和湖南省教学成果一等奖各1项。

​

陈晗教授简介：博士，教授，博士生导师，长沙大学材料与环境工程学院院长，湖南省121创新人才。主要研究方向为金属二次电池、超级电容器、水系二次电池及固体废弃物的综合回收与应用。主持及完成国家级省部级项目14项。获得省部级科学技术奖二等奖4项，其中第一完成人3项，获省部级教学成果奖励二等奖2项。申请发明专利25项，现授权14项。发表学术论文100余篇，SCI、EI检索90余篇，其中JCR一、二区论文62篇。

​