前言

硅的比容量大约是石墨的十倍，但它作为下一代锂离子电池中的负极的应用存在巨大的挑战。经过几十年的发展，硅基电池现在正走向大规模的商业成功。

20世纪70年代，硅作为一种潜在的锂存储材料被开始研究。锂金属是当时早期可充电电池开发商最喜欢的负极。然而，在长期循环过程中，金属锂负极在保留锂方面面临着严峻的问题。因此，研究人员开始寻找包括硅在内的替代负极。

已知硅与锂形成合金，因此锂硅合金的锂保留问题比锂金属少。Sharma和Seefurther是最早证明锂硅合金作为电池负极可行性的研究人员，他们在高温熔盐电解液中将锂硅合金负极与二硫化铁正极配对。

在20世纪80年代早期，Wen和Huggins采用库仑滴定法鉴定了锂硅合金的各种组成，确定了硅的最大理论比容量为4200 mAh g-1，大约是当今主要石墨负极的10倍（370 mAh g-1）。然而，这些锂-硅相仍然是在高温下制备的(415°C)，因此，在早期的锂硅电池中经常使用熔融盐电解质。在此期间，锂-硅系统仍然具有基本的应用价值，但缺乏实际用途。

1991年锂离子电池（使用石墨负阳极和室温有机液体电解质）的成功商业化促使研究人员将锂硅系统中的电解质从高温熔融盐转换为室温熔融盐。电解质的变化降低了运行成本，但对实现硅的最大容量构成了障碍。

直到1995年，Dahn和其合作者合成了含有11%原子硅的硅-碳复合电极，其比容量为600 mAh g-1。

1999年，Chen和其合作者制备了硅纳米颗粒和炭黑的复合材料，比容量为1700 mAh g-1。

在这些早期的探索，21世纪初，人们对探索用于提高硅基负极的电化学性能的硅纳米颗粒和微粒与导电碳的混合物和制备主要用于锂化基础研究的薄膜的兴趣越来越浓厚。然而，人们很快就认识到，硅负极在锂化过程中经历了很大的体积膨胀（高达400%）。这导致了负极结构的机械失效和固体电解质间相(SEI)的不稳定性。

直到2005年，Wen和Huggins已经离开了斯坦福大学的材料科学与工程系很多年之后，我（崔屹）重新启动了斯坦福大学的电池研究项目。

分析了硅负极和大容量材料的问题，在我（崔屹）看来，合理的纳米材料设计可以提供强大的解决方案来促进离子/电子传递以及保持结构稳定性。特别是，我们（崔屹课题组）开发了直接从金属集流器上生长的硅纳米线负极，它证明了高容量的稳定循环。基于纳米线的概念，我（崔屹）于2008年成立了Amprius Inc.，将硅负极电池商业化。

Chan, C. K. et al. Nat. Nanotechnol. 3, 31–35 (2008).

在硅纳米线之后，大量的研究探索了许多令人兴奋的纳米材料概念，以克服机械断裂问题，增强SEI在电化学循环过程中的稳定性。这些材料包括核壳、中空和蛋黄壳纳米颗粒、纳米管和纳米孔。在这些发展中，一个值得注意的工作是Yushin和其团队在2010年开发的硅和导电碳纳米颗粒自下而上组装，这促成了Sila Nanotechnologies Inc.的成立。

其他超过纳米尺度的硅负极的方法也被发展出来。硅负极的新型粘合剂和电解质被研究。粘合剂需要有足够的粘附力来防止粒子彼此分离和与集流体分离，从而保持良好的电子输运。电解质需要形成弹性SEIs来对抗不稳定性问题。

微米大小的硅粒子也重新获得了兴趣，因为它们的成本远低于纳米结构的硅。探索自修复聚合物粘合剂，新型电解质和坚固的石墨烯涂层显著提高了微米粒子的性能，尽管它们在电化学循环过程中发生了机械断裂。

氧化硅也被研究作为一种替代的硅负极材料。当硅原子位于氧原子基质内部时，它减少了体积的膨胀。然而，由于初始库仑效率较低，往往需要预锂化硅负极。

目前，硅负极有两种主要的商业方法：近100%的硅和硅含量较低的硅-碳复合材料。

使用100%硅的方法有助于利用其高容量，当与高能正极配对时，预计具有高能密度。例如，Amprius已经证明出高比能量密度高达450 Wh kg-1。

在另一种方法中，硅质量负载较低，在能量密度上没有优势，但可能提供其他优势，如更好的可循环性。

硅负极电池的开发已经付出了大量的工业努力，除了Amprius，还包括BTR New Materials Group, Enevate, Enovix, Nexeon, Shanshan, Shenzhen, Sila Nanotechnologies和Zenlabs Energy。

特斯拉硅电池

特斯拉公司还在其2020年电池日披露，它将探索被聚合物涂层包覆的低成本冶金级硅。

随着锂离子电池商业化十多年后对硅负极的深入研究，硅正处于大规模商业应用的边缘。在未来的十年里，我们可以期待看到大规模的高能密度硅负极和低成本锂离子电池的实现，特别是在电动汽车领域。

原文链接：Cui, Y. Silicon anodes. Nat Energy 6, 995–996 (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00918-2