一、摘要

目的：研究载银磷酸锆纳米无机抗菌剂在硅橡胶义齿软衬材料中的分散性及对操作性能的影响。

方法：采用高剪切分散乳化方法向硅橡胶中添加载银磷酸锆。扫描电镜(SEM)观察其在硅橡胶中的分散性，SEM结合x线能谱分析仪 (EDS)分析断面元素分布。测试材料调和时间、稠度、工作时间以及固化时间的变化。

结果：SEM观察见纳米级无机颗粒均匀分布于硅橡胶基质内；EDS分析证实材料内不存在明显的载银磷酸锆团聚体。以不大于10％的比例添加载银磷酸锆造成硅橡胶材料调和时间延长；而对材料的稠度、工作时间和固化时间均无显著影响。

结论：采用高剪切分散乳化的方法能够使载银磷酸锆均匀分散到硅橡胶材料基质中。以实验比例添加载银磷酸锆不会明显影响硅橡胶材料的操作性能。

二、简介

硅橡胶是一种主链为饱和硅氧键的有机硅氧烷高分子化合物，其分子结构决定了其具有良好的生物相容性 、柔顺性 以及耐老化性能，同时该材料吸水率及溶解性低，色泽稳定性好，因此被认为是目前最为理想的义齿软衬材料。但是，硅橡胶表面呈多孔结构，难以抛光、不易清洁。在使用硅橡胶义齿软衬的病例，常可见软衬表面有白色念珠菌粘附，严重者表现为义齿承托区粘膜白色念珠菌病。因此，对硅橡胶义齿软衬材料的抗菌研究一直倍受关注。向未固化的硅橡胶义齿软衬材料中添加适当的抗菌成分，使之在固化后具有一定的抗菌功能是解决该问题的有效手段之一。本研究采用高剪切分散乳化方法向硅橡胶中添加载银磷酸锆纳米无机抗菌剂，探讨其在硅橡胶中的分散性以及对材料操作性能的影响，旨在为这种抗菌改性方法的应用提供一定的理论基础。

三、材料与方法

1、材料与设备

实验所采用的主要材料与设备见表1。

低倍视野下 (100X)，添加抗菌剂的C组材料(图2)与对照A组材料(图1)相比，断面片层状结构较为细小，且气孔周围可见放射状淬断纹路。该差异可能是由于淬断时样本间受力状况不同所致。两种材料断面均细腻平整、缺陷较少且分布均匀。高倍视野下(5000×，10000X)，两组材料断面片层结构表面平整，可见均匀分布的纳米级颗粒，无体积较大的团聚体存在。C组材料断面颗粒密度略大于对照。该颗粒包括硅橡胶材料的无机填料(如气相白炭黑等)以及载银磷酸锆纳米无机抗菌剂，由于二者形态、尺寸极为近似，故在SEM镜下难以区分。

对C组材料试样断面进行元素分析(图7)可见锆元素和银元素分布较为均匀，进一步证实材料内不存在明显的载银磷酸锆纳米颗粒团聚现象。EDS分析(图 8)表明样本中Zr元素所占比例较小，材料主体成分仍为硅基化合物。

2、操作性能测试

各组材料调和时间、稠度、工作时间及固化时间测试结果见表2。

经单因素方差分析可知，在调和时间方面，实验组(B、C、D组 )与对照组 (A组 )之间的差异具有统计学意义(P0.05)；在稠度、工作事件和固化时间方面，各组材料间差异均不具有统计意义(P> 0.05)。由此可知，以不大干10％的比例添加载银磷酸锆造成了硅橡胶材料调和时间延长，即降低了材料的易混合性；而对材料的稠度、工作时间和固化时间均无显著影响。

五、讨论

近年来，硅橡胶义齿软衬材料因其优异的理化性能、良的生物相容性日益受到口腔学者及临床医师的重视。但是，在长期的临床应用中该材料逐渐暴露出易发白色念珠菌 沾 染的缺点。因此，对于其抗菌防霉措施的探索成为该材料改性研究的热点之一。现有的硅橡胶义齿软衬材料抗菌防霉方法包括两大类：其一是在使用过程中定期采用机械清洁、抗菌溶液浸泡、微波消毒等方法对材料表面进行处理；其二是向硅橡胶义齿软衬材料中添加抗菌成分，使与材料接触的细菌丧失活性。前者虽然原理较为简单，但需依赖患者的依从性及操作能力，因此效果不能得到有效保证。同时，这些抗菌方法本身亦存在一定问题：如机械清洁可能造成软衬表面损伤或与基托分离；消毒剂浸泡会造成软衬褪色、表面粗糙、硬度上升，并加速基托材料释放单体、塑化剂等有害物质；微波消毒可导致软衬材料物理性能下降、老化加速、与义齿基托粘结力降低等等。因此，向软衬材料中添加抗菌成分、使材料本身具备一定的抗菌能力是解决细菌沾染问题较为理想的方法。如该方法获得成功，则理论上软衬材料仅需进行同普通义齿基托相同的清洁维护，从而大大降低了对患者操作能力的要求，并且避免了抗菌处理对软衬及义齿造成的损伤。

欲获得具有自身抗菌功能的硅橡胶义齿软衬材料，关键在于选择确定合适的抗菌成分以及建立简单有效的添加抗菌剂的方法。对口腔常见病原菌有效的抗菌剂种类较多，可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类。由于硅橡胶材料本身是一种有机高分子材料，因此有机抗菌剂与其相容性远优于无机抗菌剂，二者在未固化状态下的均匀互混极易进行。因 ，有学者将有机抗菌剂用于硅橡胶材料的抗菌改性。但是，有机抗菌剂热稳定性差，半衰期较短，且极易产生耐药性，随抗菌剂析出，材料抗菌性能逐渐下降，长期效果欠佳。

银系抗菌剂属无机抗菌剂范畴，抗菌谱广且长效安全，同时其热稳定性极佳，与有机材料捏合加工时不发生化学变化，因此适宜作为抗菌添加成分。本研究所采用的载银磷酸锆是由银离子负载于纳米磷酸锆载体颗粒之上而成，其有效成分是银离子。银离子具有原浆毒性，当其与细菌接触时，可以进入细菌胞内，与蛋白质的N和O元素络合，破坏酶蛋白分子的空间构象；或置换维持酶活力所必需的金属离子如Mg、Fe和Ca等，从而破坏酶结构，导致细菌的能量代谢和物质代谢受阻，进而造成细菌死亡。细菌死亡后，银离子得到释放并作用于邻近菌体。该过程可重复发生，因此其对细菌的接触杀灭作用极为明显，且不产生耐药性。Nikawa等的研究证实了添加硅酸银可使硅橡胶材料具有长期的抗菌性能，但同时也发现硅酸银的溶出会导致材料物理性能的劣化以及银氧化所致材料颜色变化。而本研究中采用的载银磷酸锆纳米无机抗菌剂得益于纳米载体的巨大比表面积和对金属离子的吸附能力，使银离子的释放具有可控性；同时抗菌剂呈白色，不会对软衬材料的颜色产生明显影响，对其应用较为有利。

由于载银磷酸锆为亲水的无机颗粒，而硅橡胶主体成分为疏水的有机基质，因此二者的互混较为困难；加之载银磷酸锆颗粒为纳米级颗粒，而纳米颗粒极易在加工过程中发生团聚现象(纳米颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接形成较大的团聚体的现象)，对其在硅橡胶中的分散十分不利。预实验表明：如采用普通的搅拌混合方法，载银磷酸锆颗粒的团聚现象十分明显，甚至可形成肉眼可见的团聚体。这不但会影响抗菌剂抗菌作用的发挥，还可能导致材料机械性能及与义齿基托粘结性能的下降。因此本研究采用了实验室高剪切分散乳化的方法，其原理为高速转子与精密定子配合，高线速度产生强劲的液体剪切、离心、挤压、切割及碰撞，使物料充分分散、乳化、均质、混合，其效能比普通搅拌高约一千倍，从而提供更多能量用以克服纳米颗粒间吸附力进而避免团聚的发生并对已形成的团聚体进行有效的解团聚。由扫描电镜断面观察及元素分析可知，使用该方法混合后，载银磷酸锆较好的分散于硅橡胶义齿软衬材料中。这与SamuelU等的研究结果一致。但是，高剪切分散乳化方法设备要求较高，可能造成材料成本进一步增加，因此不利于生产应用，故对该方法的进一步改进和探索仍有待进行。

载银磷酸锆作为一种无机纳米颗粒，在尺寸、形貌及性质上与作为硅橡胶义齿软衬材料无机填料的气相白炭黑有一定的相似性，添加该抗菌剂可引起硅橡胶操作性能的改变；此变化理论上应与提高材料中无机填料的比例所引起的性能变化趋势相同。本研究中，加入抗菌剂后，软衬材料调和时间延长，而材料稠度有轻微增大，工作时间和固化时间有轻微缩短，后三者改变虽不具有统计意义，但仍提示相应变化趋势。故本研究结果支持上述推论。由于本研究中载银磷酸锆的最大加入量已达到材料总质量的10％，而以往研究证明纳米载银无机抗菌剂的添加比例较小时材料即可获得显著的抗菌性能，因此可以认为在适宜添加比例下，载银磷酸锆不会对硅橡胶义齿软衬材料操作性能造成明显的影响。而关于添加该抗菌剂是否会造成在硅橡胶义齿软衬材料机械、理化性能的变化，以及材料的抗菌效果和长效性还需进行进一步深入研究。

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来源，侵删：刘倩 隋磊 李长义