作者 南希·斯托弗

Laureen Meroueh PhD '20（如图）和Douglas P. Hart教授和Thomas W. Eagar教授系统地研究了如何通过将铝与水结合来产生氢气。他们的结果表明，通过从废料堆中选择特定的铝合金并采取一些步骤对其进行修改，用户可以产生特定实际应用所需的氢气流。 图片来源：Reza Mirshekari

简述

麻省理工学院的研究人员已经制定了使用废铝和水产生氢气的实用指南。首先，他们获得了专门制造的纯铝和铝合金样品，旨在复制通常从回收来源获得的废铝类型。然后，他们展示了处理样品的方法，以确保构成固体的所有铝“颗粒”的表面在整个反应过程中保持无沉积物。接下来，他们表明，他们可以通过从纯铝或特定合金开始并通过操纵内部铝晶粒的尺寸来“调整”氢气输出。例如，这种调谐可用于满足对氢气短暂爆发的需求，或者用于较低，更持久的流动。这项工作证实，当与水结合时，铝可以提供高能量密度，易于运输，灵活的氢源，作为化石燃料的无碳替代品。

随着世界努力摆脱化石燃料，许多研究人员正在研究清洁氢燃料是否可以在从运输和工业到建筑和发电的部门中发挥更大的作用。它可用于燃料电池汽车，产热锅炉，发电燃气轮机，可再生能源储存系统等。

但是，虽然使用氢气不会产生碳排放，但通常会产生碳排放。今天，几乎所有的氢气都是使用基于化石燃料的工艺生产的，这些工艺共产生了全球温室气体排放量的2%以上。此外，氢气通常在一个地方生产，在另一个地方消费，这意味着它的使用也带来了物流挑战。

生产氢气的另一种选择来自一个可能令人惊讶的来源：铝与水反应。铝金属在室温下很容易与水反应，形成氢氧化铝和氢气。这种反应通常不会发生，因为一层氧化铝自然地覆盖了原金属，防止它直接与水接触。

使用铝 - 水反应产生氢气不会产生任何温室气体排放，并且它有望解决任何有可用水的位置的运输问题。只需移动铝，然后在现场与水反应即可。“从根本上说，铝成为储存氢气的机制 - 而且非常有效，”机械工程教授Douglas P. Hart说。“使用铝作为我们的来源，我们可以'储存'氢气，其密度比我们仅将其储存为压缩气体的密度高10倍。

有两个问题使铝无法被用作安全，经济的氢气生产来源。第一个问题是确保铝表面清洁，并且可以与水反应。为此，一个实际的系统必须包括一种首先修改氧化层的方法，然后防止它在反应过程中重新形成。

第二个问题是纯铝是能源密集型的开采和生产，因此任何实用的方法都需要使用来自各种来源的废铝。但废铝不是一种容易的原料。它通常以合金形式出现，这意味着它包含其他元素，这些元素被添加以改变铝的性能或特性以用于不同的用途。例如，添加镁可以增加强度和耐腐蚀性，添加硅可以降低熔点，添加一点两者就可以使合金具有中等强度和耐腐蚀性。

尽管对铝作为氢气来源进行了大量研究，但仍然存在两个关键问题：防止氧化层粘附在铝表面上的最佳方法是什么，以及一块废铝中的合金元素如何影响产生的氢气总量及其产生的速率？

“如果我们要在实际应用中使用废铝进行氢气生成，我们需要能够更好地预测我们将从铝 - 水反应中观察到的氢气生成特性，”机械工程的Laureen Meroueh博士'20说。

由于反应中的基本步骤尚不清楚，因此很难预测废铝形成氢气的速率和体积，废铝可能含有不同类型和浓度的合金元素。因此，Hart，Meroueh和Thomas W. Eagar SB '72，ScD '75，材料科学与工程系材料工程和工程管理教授，决定以系统的方式研究这些合金元素对铝 - 水反应的影响以及防止干扰氧化物层形成的有前途的技术。

为了做好准备，他们在诺贝丽斯公司（华盛顿州斯波坎）的专家制造纯铝和特定铝合金的样品，这些铝合金由商业纯铝与0.6%的硅（重量计），1.0%的镁或两者兼而有之 - 这些成分是来自各种来源的废铝的典型成分。利用这些样品，麻省理工学院的研究人员进行了一系列测试，以探索铝 - 水反应的不同方面。

第一步是展示一种穿透空气中铝上形成的氧化层的有效方法。实心铝由微小的颗粒组成，这些颗粒被包装在一起，偶尔会有边界，它们不能完美地排列在一起。为了最大限度地提高氢气产量，研究人员需要防止在所有这些内部晶粒表面上形成氧化层。

研究小组已经尝试了各种方法来保持铝颗粒“活化”以与水反应。有些人将废料样品粉碎成颗粒，颗粒非常小，以至于氧化层不粘附。但铝粉是危险的，因为它们可以与湿度反应并爆炸。另一种方法要求研磨废料样品并添加液态金属以防止氧化物沉积。但研磨是一个成本高昂且能源密集型的过程。

对于Hart，Meroueh和Eagar来说，最有前途的方法 - 最初由Jonathan Slocum ScD '18在Hart的研究小组工作时引入 - 涉及通过在顶部涂上液态金属并允许它们渗透到晶界中来预处理固体铝，如下图所示。

合金元素对制氢的影响上图显示了废铝中常见的合金元素对氢产量（左）和氢气产生速率（右）的影响。结果表明，氢气输出可以进行调整，以满足特定应用的需求。请注意，所有样品在实验前均用共晶预处理96小时。

如左图所示，与纯铝（黑色）相比，0.6%硅的存在（红色曲线）使给定重量的铝的氢产率提高了20% - 即使含硅样品的铝比纯铝样品少。相比之下，1.0%镁（深蓝色）的存在产生的氢气要少得多，而同时添加硅和镁（浅蓝色）推动了产量上升，但没有达到纯铝的水平。

右图显示，硅的存在也大大加快了反应速率，在流速中产生了更高的峰值，但缩短了氢气输出的持续时间。镁的存在产生了较低的流速，但随着时间的推移，氢气输出保持相当稳定。再一次，具有两种合金元素的铝产生了介于镁掺杂和纯铝之间的流速。

这些结果为如何调整氢气输出以匹配氢气消耗设备的运行需求提供了实用指导。如果起始材料是商业纯铝，添加少量精心挑选的合金元素可以定制氢气产量和流速。如果起始材料是废铝，那么仔细选择来源可能是关键。对于高而短暂的氢气爆发，来自汽车垃圾场的含硅铝片可以很好地工作。对于较低但较长的流量，来自拆除建筑物框架的含镁废料可能更好。对于介于两者之间的结果，同时含有硅和镁的铝应该效果很好;这种材料从报废的汽车和摩托车，游艇，自行车车架甚至智能手机外壳中都可以大量获得。

Meroueh指出，还应该可以组合不同铝合金的碎片来调整结果。“如果我有一个只含有硅的活化铝样品和另一个只含有镁的样品，我可以把它们都放进一个水容器里，让它们反应，”她说。“因此，我从硅中快速增加氢气生产，然后镁接管并具有稳定的输出。

影响氢气生产的另一种实用方法可能是减小铝晶粒的尺寸 - 这一变化应该增加可用于发生反应的总表面积。

为了研究这种方法，研究人员要求供应商提供特别定制的样品。使用标准工业程序，诺贝丽斯专家首先通过两个辊子进料每个样品，从顶部和底部挤压它，使内部颗粒变平。然后，他们加热每个样品，直到长而扁平的颗粒重新组织并缩小到目标尺寸。

下图显示了晶粒尺寸减小的结果。左图显示了反应效率的变化，定义为每克铝形成的氢气量占理论最大值的百分比。曲线显示使用广泛接受的方程计算的结果，该方程将屈服强度与晶粒尺寸相关联。右图显示了反应持续时间的变化。如图所示，减小晶粒尺寸可提高效率，并在不同样品中不同程度地缩短反应持续时间。

减小晶粒尺寸对两项措施的影响上图左侧显示了反应效率的变化，计算为每克铝的产率占理论最大值的百分比。右图以分钟为单位显示反应的持续时间。同样，特定合金元素的存在对减小晶粒尺寸的影响具有重大影响。

在整个实验过程中，研究人员遇到了一些意想不到的结果。例如，标准腐蚀理论预测纯铝将比硅掺杂铝产生更多的氢气 - 与他们在实验中观察到的相反。

为了阐明潜在的化学反应，Hart，Meroueh和Eagar研究了氢“通量”，即在每平方厘米的铝表面上随时间产生的氢气体积，包括内部颗粒。他们检查了四种成分中的每一种的三种晶粒尺寸，并收集了数千个测量氢通量的数据点。

他们的结果表明，减小晶粒尺寸具有显着的效果。它使硅掺杂铝的峰值氢通量增加多达100倍，其他三种组合物的峰值氢通量增加10倍。对于纯铝和含硅铝，减小晶粒尺寸也会减少峰值通量之前的延迟，并增加之后的下降速度。对于含镁铝，减小晶粒尺寸会带来峰值氢通量的增加，并导致氢气输出速率的下降速度略快。在同时存在硅和镁的情况下，当晶粒尺寸未纵时，氢通量随时间的变化类似于含镁铝的氢通量。当晶粒尺寸减小时，氢输出特性开始类似于在含硅铝中观察到的行为。这个结果是出乎意料的，因为当硅和镁都存在时，它们会反应形成硅化镁，从而产生一种具有自身性质的新型铝合金。

研究人员强调了对所涉及的潜在化学反应有更好的基本了解的好处。除了指导实际系统的设计外，它还可以帮助他们在预处理混合物中找到昂贵的铟的替代品。其他研究表明，镓会自然地渗透到铝的晶界中。“在这一点上，我们知道我们的共晶中的铟很重要，但我们并不真正了解它的作用，所以我们不知道如何取代它，”哈特说。

但是，Hart，Meroueh和Eagar已经展示了两种调整氢反应速率的实用方法：通过向铝中添加某些元素和操纵内部铝颗粒的尺寸。这些方法结合起来，可以产生重大成果。“如果你从晶粒尺寸最大的含镁铝到晶粒尺寸最小的含硅铝，你会得到相差两个数量级的氢反应速率，”Meroueh说。“如果你试图设计一个使用这种反应的真实系统，这是巨大的。

这项研究得到了埃克森美孚 - 麻省理工学院能源奖学金的麻省理工学院能源计划的支持，该奖学金于2018年至2020年授予Laureen Meroueh PhD '20。Meroueh现在是Alchemr，Inc.的首席执行官，Alchemr，Inc.是一家初创公司，正在开发用于低成本绿色氢气生产的下一代可扩展水电解槽。有关该研究的更多信息，请参阅：

L. Meroueh，T.W. Eagar和D.P. Hart。“镁和硅掺杂通过还原水中铝合金对氢气生成的影响。ACS应用能源材料，第3卷，第2期，第1860-1868页，2020年。在线：doi.org/10.1021/acsaem.9b02300。

L. Meroueh，L. Neil，T.W. Eagar和D.P. Hart。“利用晶粒尺寸对通过液态金属实现的掺杂铝 - 水反应产生的氢的影响。ACS应用能源材料，2020年12月。在线：doi.org/10.1021/acsaem.0c02175。