锂离子电池体系由日本Asahi（朝日化学制品公司）在20世纪80年代初开始研究和开发，并由Sony（索尼公司）于1990年将其商业化。锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、工作温度宽、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等特点，广泛应用于汽车、电动自行车等动力电池领域，电力电网、工业储能、家庭储能和通信储能等储能领域和智能手机、笔记本电脑、智能穿戴设备、移动电源等3C数码领域。2020年，全球锂离子电池出货量达到294.5GWh，其中，中国市场为158.5GWh。作为一个新能源领域的投资者，有必要了解其工作原理与技术进步路线，进而把握行业发展趋势，寻找到合适的投资标的。

一、锂离子电池的工作原理

1、正极构造

正极材料 导电剂 粘合剂 (PVDF) 集流体（铝箔）

正极活性物质，锂离子源，为电池提高锂源。充放电时发生可逆锂离子脱嵌。

锂离子电池的正极活性材料多为过渡金属氧化物，它们是半导体或者绝缘体，导电性不高，为了提高活性物质的利用率，保证电极具有良好的充放电性能，电极中需要加入导电剂用来提高活性物质和集流体之间以及活性颗粒之间的导电性。

PVDF粘合剂用于将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。

NMP：弱极性液体，用来溶解/溶胀PVDF，同时用来稀释浆料。

集流体主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。

2、负极构造

负极材料 导电剂 增稠剂 (CMC) 粘结剂 (SBR) 集流体（铜箔）

3、电解液

六氟磷酸锂 碳酸酯类有机溶剂（EC）

电解液在电池中起到离子的作用。在电池放电的过程中，Li 从负极穿过隔膜到正极，电子则从负极经过外部电路回到正极形成了电流。电解液让锂离子拥有更高的电导率，提升电池的充放电效率。

4、隔膜

隔膜（PP、PE） 隔膜涂层（PVDF）

隔膜是一种具有微孔结构的功能膜材料，厚度一般为8～40μm，在电池体系中起着分隔正负极、阻隔充放电时电路中电子通过、允许电解液中锂离子自由通过的作用，可在电池充放电或温度升高的情况下有选择地闭合微孔，以限制过大电流、防止短路，其性能的优劣直接决定了电池的整体性能。

5、工作原理

充电时，在外电压的作用下，正极活性材料的锂离子脱出，锂离子经由电解液向负极迁移扩散并嵌入负极表面或体相中形成嵌锂化合物LiCx，而电子则经由外电路向负极迁移构成回路并形成电流，这就实现了能量的存储。放电过程则是充电过程的逆反应，锂离子从LiCx嵌锂化合物中脱出并同时释放电子，锂离子通过内电路（或电解质）从负极扩散到正极中以维持电荷平衡，然后通过组合电子与脱锂正极材料反应再次形成正极活性材料，最后实现释放的能量。因此，锂离子电池的充放电过程就是正负极材料可逆的氧化还原过程，且锂离子电池整体性能取决于正负极材料锂离子脱出或嵌入数目的能力，锂离子脱嵌能力较差的正负极材料会产生不可逆容量损失，造成容量衰减，性能下降。

要实现充放电过程，就需要正负极的材料很“容易”参与化学反应，要活泼，要容易氧化和还原，从而实现能量转换，所以我们需要“活性物质”来做电池的正负极。

为什么选择锂元素作为能量载体？要想成为好的能量载体，就要以尽可能小的体积和重量，存储和搬运更多的能量。因此，需要满足下面几个基本条件：1）原子相对质量要小；2）得失电子能力要强；3）电子转移比例要高。

氢元素是自然界最好的能量载体，所以氢燃料电池的研究一直方兴未艾，代表了电池领域一个非常有前途的方向。接下来就是锂了，选择锂元素来做电池，是基于地球当前的所有元素中，我们能够找到的相对优解（铍的储量太少了，是稀有金属中的稀有金属）。钠元素的原子质量是锂元素的3.3倍，导致钠离子电池能量密度仅为锂离子电池50%左右，但能量密度区间与磷酸铁锂电池有重叠范围。钠离子电池能量密度区间大约在70-200Wh/kg，而锂离子电池能量密度大约在150-350Wh/kg的区间上。由于钠离子本身离子半径是锂离子的约1.3倍，导致脱出/嵌入更难。钠离子电池当前循环次数最高约为1500次，显著低于磷酸铁锂电池的6000次与三元电池的3000次。

高镍三元材料电池的研发和产业化具有一定的壁垒。从技术角度，随着镍比例的上升，镍离子与锂离子的混排效应更加明显，需要通过电池材料的整体配方设计等，解决混排效应带来的循环寿命下降、热稳定性变差等问题；从工业生产角度，高镍三元材料在前驱体烧结和材料生产环境要求上都极为苛刻，有效产能释放难度极高，对动力电池生产环节要求也更高。另外，随着镍元素的提升，正极材料更为活泼，对动力电池安全性影响更大。因此，导入高镍三元材料对动力电池企业的技术实力和工艺制造能力要求更高。

磷酸铁锂（LiFePO4）是一种无机化合物，属于正交晶系橄榄石型结构，是聚阴离子框架结构。LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌，也因此具有了相对较高的理论密度（3.6g/cm3）。在LiFePO4结构中，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接（共顶点的八面体电子导电率较低），故其电子导电率低；PO4四面体位于FeO6八面体之间，这在一定程度上阻碍了Li 的扩散运动，同时由于稳定的PO4四面体使得Li 移动的自由体积小，使脱嵌运动受到影响；在充放电过程中，脱嵌锂到一定程度时，锂离子在LiFePO4/FePO4两相界面的扩散受扩散控制。电子电导率和离子电导率较低，分别为10-9S/cm和10-10-10-15cm2/s，作为正极材料应用于锂离子电池表现出较差的倍率性能。在此结构中，Fe2 /Fe3 相对金属锂的电压为3.4V，材料的理论比容量为170mA·h/g，产品实际比容量可超过140mAh/g（0.2C，25°C）。由于P-O键键能非常大，所以PO4四面体很稳定，在充放电过程中起到结构支撑作用，因此LiFePO4有很好的抗高温和抗过充电性能，同时由于LiFePO4和完全脱锂状态下的FePO4的结构很相近，所以LiFePO4的循环性能也很好。

以Li 一维扩散通道为视角的磷酸铁锂晶体结构

负极容量提升的方法有：预锂化技术、碳包覆、SEI添加剂、全固态等。

首次不可逆容量损失消耗了大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致较低的库仑效率。锂的损失降低了电池的能量密度和循环寿命，从而严重制约了此类材料在高比能锂离子电池中的应用。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，可以提高电池的总容量和能量密度。常见的预锂化方式是负极补锂，如锂箔补锂、锂粉补锂等，都是目前重点发展的预锂化工艺。此外，还有利用硅化锂粉和电解锂盐水溶液来进行预锂化的技术。典型的正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，Li 从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。目前，作为正极补锂添加剂的材料主要有: 富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等。负极补锂路线补锂试剂的( 锂箔、锂粉和硅化锂粉) 容量高，但操作复杂、对环境要求高; 通过在正极中添加补锂添加剂的正极补锂路线胜在安全稳定性高，与现有电池生产工艺兼容性好。

对负极材料进行碳包覆，一方面可以避免电解液与负极材料的直接接触，减少因生成SEI膜而导致的不可逆容量损失，提升材料的可逆容量；另一方面还可以提高材料的电子电导率、缓冲负极材料颗粒在充放电过程中的体积变化，从而提升该材料的倍率性能和循环性能。

全固态电池，就是把传统的锂离子电池的隔膜和电解液，换成固态的电解质材料，也称锂离子聚合物电池。固态电解质本身能够良好地将电池正极与负极阻隔，避免正负极接触产生短路的同时能充当隔膜。固态电解质，也叫快离子导体，它区别于一般离子导体的最基本特征是，在一定的温度范围内，具有能与液态电解质相比拟的导电能力。和液态锂离子电池复杂的制备过程相比，固态电池可简化封装、冷却系统，电芯内部为串联结构，在有限空间内进一步缩减电池重量，体积能量密度较液态锂离子电池（石墨负极）可提升70%以上。但当前固态电池的电导率偏低、稳定性较差、循环寿命差。一个技术进步路径就是混合固液电解质。

液态锂离子电池与固态电池制备工艺对比（图片来源：光大证券）

固态电池发展策略路线图（图片来源：光大证券）

3、电解液、隔膜的发展方向

锂离子电池能量密度的提升主要有两个方向：一个是活性物质比容量的提升，例如正极采用容量更高的高Ni材料，如NCM811、NCA等，另外一个方向就是通过提高电压来达到提高能量密度的目的，例如采用高电压的LiNi0.5Mn1.5O2、LiCoPO4等。高电压正极材料不仅仅会给电解液带来严峻的挑战，也会对隔膜的稳定性产生显著的影响，影响锂离子电池的安全性。

传统电解液通常在工作电压大于4.5V时，会发生分解，这是由于常用的有机碳酸酯类溶剂，如链状碳酸酯DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)，以及环状碳酸酯PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸 乙烯酯)等在高电压下不能稳定存在。将碳酸酯类电解液的浓度增加，增加锂离子与溶剂分子的络合数目，可提高电解液耐氧化性。通过在传统碳酸酯类电解液中加入添加剂，其在电池循环时可优先分解形成电极保护膜，在一定程度上可保护高电压电极材料的完整性，提高电池性能。

热稳定性差使得聚合物多孔隔膜在高温下严重收缩，造成电池内部短路，带来了安全隐患涂层是提升隔膜安全性和稳定性的有效方法。通常而言隔膜涂层技术可以分为两大类：1）有机涂层，例如常见偏氟乙烯六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）纤维素类等，但有机材料普遍存在热稳定性差，隔膜高温下隔膜收缩等问题；2）陶瓷纳米颗粒，使用二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)等陶瓷纳米颗粒对隔膜进行表面涂覆是最为常见的改性方法，不仅使隔膜的强度、润湿性得到提高，能够显著改善隔膜的热稳定性，抑制隔膜在高温下的收缩，但是氧化物涂层会导致隔膜孔隙率降低，引起离子阻抗增加。采用磁控溅射技术对干法拉伸PP隔膜进行功能改性，通过在隔膜两面各溅射一层二氧化硅(SiO2)和氟化铝(AlF3)陶瓷纳米颗粒涂层(溅射涂层厚度可调，一般仅为200 nm左右)，在几乎不改变其孔隙率和隔膜厚度的前提下，改善隔膜的电解液润湿性和耐热性，同时氟化铝(AlF3)有抑制电解液分解的作用，有效的抑制锂枝晶生长。