第一作者：Juhan Lee、Houari Amari

通讯作者：B. Layla Mehdi

通讯单位：英国利物浦大学

【研究背景】

富镍正极材料LiNixCoyAlzO2(NCA)和LiNixMnyCozO2(NMC)具有很高的比容量（>220 mAh/g），这有助于提高电池的能量密度，使其接近800 Wh/kg，但富镍材料容量衰减较快。随着充放电循环次数的增加，这种衰减主要来源于化学机械降解和有害的结构转变，包括氧释放、尖晶石和岩盐结构的相变、过渡金属溶解和正极/电解质界面副反应等。虽然Al2O3表面涂层能够抑制NMC表面副反应以及正极材料内的结构和化学转变，从而提高循环性能以及容量保持率，但关于这些涂层与活性正极颗粒相互作用机制以及铝在控制富镍层状氧化物正极容量衰减方面的作用的报道仍然很少。

【工作简介】

近日，英国利物浦大学的B. Layla Mehdi团队报道了两种不同类型的富镍氧化物正极材料在电池循环后的铝含量分析。结果表明NMC811电极表面上的含铝相显着增厚。在商用电池(NMC532和LiMn2O4的混合物)中也观察到了类似的结果，对这些电池在使用前和失效后进行了分析，发现表面和晶界含铝相显著增加。对于这些正极材料的稳定性，铝 (Al) 起着至关重要的作用，它不仅作为集流体，而且作为正极中过渡金属的替代元素和保护性氧化物涂层（如 Al2O3）。然而，过量的铝可能是有害的，因为它在正极中的氧化还原活性较低以及Al2O3的绝缘性质。考虑到富镍正极中过量铝的不利影响，电池循环中铝含量增加可能是造成富镍层状氧化物材料容量衰减的因素之一。相关研究成果以“The Complex Role of Aluminium Contamination in Nickel-rich Layered Oxide Cathodes for Lithium-ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Batteries & Supercaps上。

【内容详情】

虽然商业LIB 结构各异，但电池内部几乎都由正极、负极、多孔隔膜和集流体组成。在NMC正极的商业LIB中，石墨通常作为负极材料，正极和负极的集流体分别为铝和铜 (Cu)。本文使用的NMC811正极颗粒具有典型的球形二次颗粒形态，由初级粒子密集堆积而成，形成大小约为4-20 µm的球形次级粒子。

图 3、在全电池中以4.2 V循环1和300次后，原始NMC811粉末和NMC811正极的STEM-EDX分析。(A)元素EDX映射。(B)基于EDX分析的统计元素组成。(C)300次循环后颗粒的ADF-STEM图像。

图 4 显示了第一代Nissan Leaf电池的EDX图。第一组图来自一个质量控制(QC)失效电池的原始电池正极，而第二组图来自已在Nissan Leaf中使用多年的报废电池。结果表明，在原始材料中Al含量较低且分布更均匀，而在报废电池中高含量的Al富集在某些特定位置。大量的含铝相沉积似乎出现在正极颗粒晶粒间的三相交界点。然而，对于NMC811，在最初的300次循环中没有观察到如此大的铝团聚体。可能的情况是，晶界中的Al2O3量不足以通过EDX量化。尽管如此，正极中含铝相的迁移可能对容量衰减具有重大影响。

图 4、第一代Nissan Leaf电池中，铝在（A）原始和（B）失效正极中的分布。

虽然ToF-SIMS和STEM-EDX分析表明，在老化/降解过程中Al含量明显增加，但现阶段Al的确切来源尚不清楚。Al可能来自正极初级颗粒和Al集流体上的Al2O3表面层。而最有可能的是集流体溶解到电解质中。虽然过量铝的来源尚不清楚，但毫无疑问，从结果来看，它存在于循环中，因此可以推测其在降解过程中的作用。考虑到Al2O3的电绝缘特性和Al较低的氧化还原活性，氧化铝层厚度优化为~2 nm。当厚度超过5 nm时，涂层对容量产生不利影响。

因此，涂层上适量的Al似乎是有益的，这有助于Li扩散到NMC中，同时抑制CEI层的形成，提高材料的循环性能。此外，当Al存在时，循环期间第二相的形成似乎也减少了，进一步缓解了容量衰减。晶界处含铝相的存在可能起到减少裂纹扩展并提高整体机械性能的作用，因为这些样品中没有观察到化学机械变形。但是，来自电池其他部分的铝的持续供应，可能会使Al2O3界面层(有助于抑制开始时的容量衰退) 厚度随着电池老化而持续增加，直到超过临界厚度，这一过程又会加速电池的衰减。

【结论】

总之，本文使用ToF-SIMS和STEM-EDX分析研究了铝在电池老化过程中的作用。随着循环和老化的进行，具有亚纳米Al2O3涂层的原始NMC811样品被越来越厚的含铝层覆盖。结果表明，增厚主要是由于初级粒子晶界中含铝相的增加，在晶界上有一个相对稳定且薄的AlF3或铝氧氟化层。虽然普遍认为正极中存在少量铝可增强富镍层状氧化物的稳定性，但过量的Al2O3和在NMC结构中引入Al也会产生不利影响。因此，在老化过程中的某个时刻，含铝相的含量增加可能会从防止容量衰减转变为加速容量衰减。

Juhan Lee, Houari Amari, Mounib Bahri, Zonghao Shen, Chao Xu, Zachary Ruff, Ovidiu Ersen, Clare Grey, Ainara Aguadero, Nigel Browning, and B.Layla Mehdi. The Complex Role of Aluminium Contamination in Nickel-rich Layered Oxide Cathodes for Lithium-ion Batteries. Batteries & Supercaps. 2021. DOI:10.1002/batt.202100110