纳米膜中的巨大热电性能

文章出处：Jie Jiang, Lifu Zhang, Chen Ming, Hua Zhou, Pritom Bose, Yuwei Guo, Yang Hu, Baiwei Wang, Zhizhong Chen, Ru Jia, Saloni Pendse, Yu Xiang, Yaobiao Xia, Zonghuan Lu, Xixing Wen, Yao Cai, Chengliang Sun, Gwo-Ching Wang, Toh-Ming Lu, Daniel Gall, Yi-Yang Sun, Nikhil Koratkar, Edwin Fohtung, Yunfeng Shi, Jian Shi. Giant pyroelectricity in nanomembranes. Nature 2022, 607, 480-485.

摘要：热电是指极性材料随时间温度变化而产生的电。当独立热电材料接近二维晶体极限时，热电的行为仍是一个很大的未知数。本文采用三种不同的热电模型材料，在离面方向上的键合特性从范德华(In2Se3)、准范德华(CsBiNb2O7)到离子/共价(ZnO)，实验表明了维度效应对热电的影响以及晶格动力学与热电的关系。作者发现，对于这三种材料，当独立片层厚度变小时，它们的热电系数都迅速增加。结果表明，沿面外方向有化学键的材料表现出最大的维度效应。实验观测证明了在厚度减小的晶体中改变的声子动力学对其热电性的可能影响。作者的发现将促进超薄材料热电的基础研究，并为热电在热成像和能量收集方面的潜在应用提供技术开发。

热电是热电材料中自发极化的温度波动(时间温度梯度)响应。它已广泛应用于热成像、传感器、纳米发电机、能源采集器、制氢和核聚变等领域。热电器件的一个独特优势是其超快的响应速度，可以达到皮秒级。基于可识别极化中心的Clausius–Mossotti模型对极化和热电的理解是不精确的，因为真实晶体中的电荷是周期性的连续分布，而不是局域的贡献。后来，现代极化理论(Berry相极化)的发展考虑了电子云的分布，但着重于静态晶格的贡献。热电系数p主要由一次热电p1 (在恒定的外部应变下，晶格振动，即所谓的夹紧晶格热电)和二次热电p2 (压电和热膨胀的共同作用)贡献，p测量了在固定的温度波动下极化变化的能力。

1945年，Born从离子的谐振动中找到了主要热电的量子力学解决方案。Born理论可以通过电子-声子相互作用引起的电子态重正化来理解。相对于图1a中dT/dt = 0时的原始状态，电子云重分布(当dT/dt > 0时)如图1b所示。电子-声子相互作用V(r - l - ul)关于原子位移ul = 0相对于其平均位置l (r表示电子的位置)的Taylor展开，Hamiltonian量为

图4

此外，基于分子动力学(MD)模拟，以六方密排(HCP)固体为玩具模型，以及在In2Se3和CBNO中依赖温度的拉曼测量，对晶格动力学的分析也表明，作者观测到的依赖厚度的热电可能与电子声子重正化有可能的相关性。由于热电系数还包括刚性离子位移贡献(p1(1))和压电和热膨胀的共同作用(p2)，所以p1(1)和p2也可能对热电的维度效应有贡献。

作者研究了三种类型材料(vdW材料In2Se3、准vdW材料CBNO和离子/共价材料ZnO)中热电的维度效应。作者观测到薄板比厚板热电系数普遍有较大的增强。在这三种材料中，ZnO的提高幅度最大，超过两个数量级。在所有常规单晶和外延热电材料中，11 nm的In2Se3片材和32 nm的ZnO片材的热电系数和性能值最高。MD模拟、温度依赖拉曼光谱和同步X射线衍射显示的厚度依赖晶格动力学证据表明电子声子重正化与热电之间可能存在相关性。这一发现为使用维度控制的热电设计和开发高性能传感和能量转换设备打开了一扇窗。