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近年来,随着能源危机日益严重和环境污染等问题逐渐加剧,新能源产业作为新兴战略型产业迅猛发展 。锂离子电池作为新能源领域的重要组成部份,已成为全球经济发展的一个热点。锂离子电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分,已经成了制约锂离子电池技术发展的关键材料之一。目前业界对锂电隔膜的发展 提升和未来都寄予很大厚望,所以对锂离子电池隔膜进行技术整理 进展分析和未来期望显得非常有必要。
隔膜在动力电池方面,高度安全性是它关注的第一位; 另外,隔膜有利于达到能量型电池在电量释放时候和功率型电池在倍率发挥时候的特征要求 所以,强调动力锂电隔膜至少在以下 4 个方面有好的展现: ( 1) 包含很强安全性,比如在电化学稳定性 受热稳定性 抗穿刺抗短路性能等方面; ( 2) 有一贯的关联性,其中有尺寸厚度 它的孔径以及孔径分布;( 3) 比较理想的孔隙率和孔隙结构; ( 4) 强大的吸收液体能力和很低的电阻值。同样,2015 年政府也出台 5 个新的相关国家制度用来完善动力电池这个产业 国际体系根据其系统对容量 功率 能量 标准循环寿命 效率 存储 工况循环寿命 荷电保持等常规特征和功能提出了要求。
目前随着技术发展,干法隔膜以及湿法隔膜在社会上现已实现了大批量生产的模式。 但是针对全球锂电池用的高品质膜核心技术,我们还需要加大研发力度,这方面的技术基本都是由美、 日、 韩等国的生产电池公司控制。 尽管我国各大公司在科学技术探究方面提高投入资金和努力程度,但仍然没有达到一个质的飞跃。 根据对该行业的数据调查研究,目前本土普通隔膜生产产能相对过多,2015 年总产能已高达 23 亿平方米,远远超过世界隔膜的实际使用量。 但是一些高品质隔膜,90%还是有赖于国外购买,膜购买量总体已超过 70%,尽管本土锂离子电池隔膜行业正在进行一场艰辛奋斗的战役,但是还是没有寻找到其健康生产的目标, 主要原因在于对技术创新及新工艺流程重要性认识还未达到,我们只是模仿它们的产品技术和制作工艺,企业创新意识较弱。 倘若企业在这个阶段进行扩大再生产,一是没有可靠 先进和成熟的生产工艺技术支撑,二是由于设备更新换代节奏太快,我们无法跟上国外高生产水平。 在这种情况下引进它们设备,不仅高价引进的设备不能充分发挥作用,而且相关的技术配套和人员培训没有跟上,设备闲置,不但没有增加效益,反而连原有效益也失去了。 将会导致我们不仅需要引进它们的生产工艺流程,还需要吸引它们的人才为我们效力 技术不创新一直是我们国家许多行业的通病,没有创新,企业就无法更好地适应世界发展,不进则退,在企业化年代尤其彰显。
目前,发达国家已经启动了工业 4. 0 时代的规划布局,我国也在中国制造 2025 上开始起步,但是在隔膜产业方面,我国的科学与技术和国外相比差距甚远,我们没有科学设计的特别厂房,没有独特制造的工艺技术路线。 要想跟上和缩短 4. 0时代的差距,我们需要做的还很多。 所以,很多情况下,本土隔膜产业界要解决的疑虑是怎样加强有效开发 独立获得核心知识产权 提升制造流程高度 提高工艺成熟度 改善材料性能,同时有效规避行业内的短板和无用功。
聚烯烃表面改性
现有的研究方向和方法是,在单层聚烯烃隔膜加上某种材料,使其具有亲液性能和受高温性能,使其产生出功能十分良好的复合隔膜物质,该方法是研究一种具有优异特征隔膜的方法。 如今市场上比较通用的方法包括浸涂、 涂覆、 复合、 喷涂等。 比如 PE 隔膜涂上聚芳酯的原料,能出现多孔聚合物沉淀物复合隔膜,因为聚芳酯本身固有的受高温特征,复合隔膜熔融温度可以达到 180 ℃以上 。在 PE 隔膜上,利用浸涂法涂上多巴胺材料,产生的改性隔膜能够包含更好的吸收电解液的使用特征,这种方法大大的跳过了隔膜以前的特征,获得了很高的循环功能 另一种方法,就是利用 PVDF 和 SiO2的混合物质可以改变聚烯烃隔膜特征,让复合隔膜不仅具有 PVDF 的亲电解液特征而且也具有 SiO2的受高温特征,这种方法很大的提高了其放电率。
聚烯烃-陶瓷复合隔膜
聚烯烃类有机微孔膜物质具有柔软性功能,可以达到安装方法流程的要求。 无机陶瓷颗粒可以构建刚性的框架,可以有效阻止隔膜在相对温度很高情况下出现缩小和熔化现象,用来提高电池安全稳定性,黏合剂对陶瓷复合膜的一些性能有很大影响 。通过将 PE 隔膜,采用涂抹工艺涂上纳米 SiO2,得到包含 SiO2层的陶瓷化 PE 隔膜,可以较好的将隔膜的受热程度由PE 的 155 ℃提升至 180 ℃ 。用 PP 隔膜为基础膜,将二氧化锌和二氧化硅纳米无机粒子抹于隔膜上,获得含有二者陶瓷化复合隔膜 由复合膜制作的锂电池一贯保持良好的容量性能,经250 次测试其容量持有率还可约达 94%多,而且复合制膜生产的锂电池在高温下数个小时后,隔膜还没有可观察到的熔解反应,这说明隔膜耐热性能良好 使用原子层沉积技术,在 PP微孔膜面镀上大约厚度是 6 nm 的超单薄三氧化二铝陶瓷层,改善了 PP 膜的高温承受力,也提升了之前 PP 基膜的亲液性能。通过使用的物质,可把电池隔膜分为聚烯烃改性隔膜以及新材料体系隔膜 通过物质的角度将它划为单一聚合物 多元聚合物和有机无机复合物 非常常见的单一聚合物包括 PVDF( 聚偏氟乙烯) P ( VDF -HFP) ( 聚偏氟乙烯-六氟丙烯) 和P( VDF-TrFE) ( 聚偏氟乙烯-三氟乙烯) 相比于聚烯烃类隔膜材料,含氟聚合物材料隔膜具有更强的极性和更高的介电常数,很大程度上提升了隔膜的亲液性,并有助于锂盐的离子化。另外,此种物质制备工艺方法很多,例如浇铸法 电纺法 热压法等,对调控孔隙率有很大帮助 很早将 P ( VDF -HFP) 采用到锂电隔膜,和相同黏合剂产生的隔膜对比,出现类似的能量密度 快速充点放电水平 循环特征和自我释放电能情况,而安全特征 成型水平都很大程度改善,并非常容易大批量生产,对工业化发展有益 这几年,关于使用含氟物质为基材的锂电隔膜的新闻也非常常见。
一般生产聚烯烃隔膜的方式就两种,包括干法模式和湿法模式。不过,聚烯烃类隔膜正向超单薄的目标进军,来达到3C 锂电池的功能要求,同时这也是提高隔膜功能的重要开发起点。采用湿法模式生产锂电隔膜,用混合熔融挤出、 拉伸、 成型、 萃取和热定形方式,生产一层或很多层聚乙烯隔膜,它的厚度在5~ 40 m 之间。 如前所述,隔膜尺寸厚度变的更单薄对力学性能造成影响,所以,较薄隔膜迈向商场及消费者面前时的首要条件是给予保证的安全特征对比来说,聚烯烃的改性隔膜应用于涂布方法和流程条件已经是很完善了。 对制作聚烯烃隔膜的涂抹改性进行可行性分析后认为该技术具有一定的可行性,便于提高聚烯烃隔膜的承受高温能力和电解液的润湿性。 如今,我们国家和西方国家大部分科研部门以及企业都存在相关陶瓷涂层隔膜的重点开发案例。
设想锂电隔膜以后的发展方向,应该是大致聚集在提升膜的强度、 热稳定性和孔隙率等等; 需要在削减隔膜的生产工艺流程,采取适合大批量机器人操作的制造膜的制备流程。 还要在超薄隔膜研发中加大投入,创造个性化的市场服务。 从目前分析可以看出,锂离子电池隔膜还有很大的改善空间。 因此,我们应在以下几个方面对该产业进行规划,以期提升核心技术从而达到提升国家整体竞争力。首先,要与国家政策相结合,实现对环境友好型的措施任何时候不能因为生产就以牺牲未来我们生存的家园,这样也达不到我们改善锂离子电池隔膜技术的初衷。 其次,企业采用积极引进创新管理思想理念,实施改善这项工程的实质是创新,我们要将创新当作锂电隔膜产业的灵魂思想,将创新理念贯穿给每个员工,让员工个人做起,从小事抓起,创新隔膜的工艺流程线,尽最大化合理利用本土资源。 然后在锂电隔膜产业,实行全方位各方面的合作,与企业外的先进技术跟踪者学者和专家教授建立联系, 和他们合作,利用他们研究专利,扩大生产,实行大规模的生产。 最后,企业要积极参与行业规范和法规的建设,为成为业界的佼佼者而不断尝试和努力,为国家作出应有的贡献。
广 州 化 工,第 46 卷第 12 期,2018 年 6 月,吴朝香( 青海省化工设计研究院有限公司,青海 西宁 810008)