一、摘要

α-磷酸锆( α-ZrP) 是一类尺寸可控，具有固体酸催化效应的二维层状纳米材料。α-ZrP 层间有大量的 Brφnsted 酸点和 Lewis 酸点，在高温燃烧时能催化聚合物交联成炭，形成“屏障”，阻隔可燃气体、氧气和热量的传输，是一类新型高效的纳米阻燃剂，在聚合物阻燃领域有着巨大的发展潜力。文中简要概述了通过熔融共混、溶液插层、原位聚合和层层自组装法制备聚合物纳米复合材料，综述了近年来 α-ZrP 催化成炭阻燃聚合物的研究进展，并对其在阻燃领域的发展方向进行了展望。

二、前言

高分子聚合物广泛应用于建筑装饰、交通运输和电子电器等领域，然而大部分高分子聚合物主要由碳、氢元素构成，遇火易燃烧，存在巨大的安全隐患。目前提高聚合物阻燃性能最有效的方法是添加阻燃剂。传统的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、无机阻燃剂、磷氮系阻燃剂等。卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生大量有毒有害气体，已被立法禁用;无机阻燃剂添加量较大，会恶化材料的力学性能; 磷氮系阻燃剂普遍存在与聚合物基体相容性差及热稳定性不足等缺点。因此，研究聚合物新型阻燃体系就显得尤为迫切和重要。

纳米材料具有优异的量子尺寸效应及表面效应，拥有许多其它传统材料所不具备的特殊性质，在聚合物基体中加入少量的纳米阻燃剂，即可有效提高聚合物的阻燃性能和力学性能。目前研究最多的纳米阻燃剂主要有石墨烯、层状双氢氧化物、层状纳米磷酸锆、蒙脱土和碳纳米管等。其中，层状纳米磷酸锆( ZrP) 因其尺寸可控，层间含有大量的Brφnsted 酸点和 Lewis 酸点，高温燃烧时可以催化聚合物交联成炭，使其在阻燃聚合物方面有着独特的优势。本文将从 ZrP 及其聚合物纳米复合材料的制备，以及 ZrP 催化成炭阻燃聚合物的研究进展进行综述，并对其发展方向进行了分析和展望。

三、α-磷酸锆及其聚合物纳米复合材料的制备

层状纳米磷酸锆可分为 α 型和 γ 型 2 种不同的结构(如Fig.1所示)。α-磷酸锆(α-Zr(HPO4)2·H2O，即 α-ZrP) 的片层由几乎处于同一平面的 Zr 原子和HPO4²⁻桥联而成 。γ-磷酸锆(γ-Zr(PO4)( HPO4 ) ·2H2O，即 γ-ZrP)中2个Zr原子处于互相平行的 2 个平面，中间以 PO4 和 HPO4 桥联。理想结晶的 α-ZrP 为正六边形结构，〈001〉晶面为氧化锆原子紧密堆积的方向，〈110〉、〈001〉晶面则为正六边形晶体侧面的方向 。γ-ZrP 层与层之间主要以氢键相连，而α-ZrP层间则以较弱的范德华力连接，其片层移动性明显优于γ-ZrP，更利于层间羟基与胺类等物质发生插层反应，增大层间距 ，从而更易于与聚合物形成插层或剥离形态的纳米复合材料。

( 4) 层层自组装法: 层层自组装技术是将 2 种具有相互作用力的物质通过交替反复浸涂，而后沉积在基体表面，该方法可以在纳米尺度范围内构筑有序的纳米结构薄膜。将带有负电荷的磷酸锆与阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵( PDAC) 、功能化低聚半硅氧烷( POSS) 和氧化铝涂覆的二氧化硅纳米粒子通过层层自组装的方法分别构筑在PET织物上。

四、α-磷酸锆催化成炭阻燃聚合物的研究进展

1、α-磷酸锆催化成炭阻燃聚合物

α-ZrP 层间拥有大量的 Brφnsted 酸点( H ) 和Lewis 酸点( Zr⁴⁺ ) ，在高温过程中会催化聚合物交联成炭，形成致密的保护层，阻隔氧气和热量的传递，从而发挥阻燃作用。

采用十六烷基三甲基溴化铵对磷酸锆进行插层改性，制备了OZrP，并将其与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物( ABS) 熔融共混。热重分析结果表明，OZrP 的加入有效提高了 ABS 的热稳定性。高分辨透射电镜观察发现 OZrP/ABS 残炭中生成了稳定的石墨炭层和碳纳米管。机理研究表明，OZrP 可催化 ABS降解形成大分子自由基，同时 OZrP 层间的 Lewis 酸点可捕获大分子自由基，使其重组形成分子间的交联。此外，OZrP 的 Hoffman 降解及其复杂曲折的层状结构有助于其形成石墨炭层和碳纳米管。从而使 OZrP/ABS 的热稳定性和阻燃性能得到显著提高。

采用水热法制备了高结晶度的 α-ZrP，随后采用具有受阻胺及碳碳双键结构的硅氧烷插层剂 1，2，2，6，6-五甲基-4-( 乙烯基二乙氧基硅氧基)哌啶(PMVP)对α-ZrP进行插层改性，巧妙地将自由基猝灭与催化成炭机制有机偶合，制备了具有高效阻燃性能的改性磷酸锆( F-ZrP) ，并将 F-ZrP 添加到加成型液体硅橡胶( ALSR) 中，制备了力学性能和阻燃性能优良的ALSR材料。研究发现，F-ZrP的加入能有效提高材料的阻燃性能，仅仅加入 4 phr 的 F-ZrP即可使 ALSR 通过 UL-94 V-0 级测试，极限氧指数( LOI) 值从28. 0% 增加到31. 0% 。其阻燃机理如Fig. 5所示，燃烧时，F-ZrP通过自身片层结构的阻隔作用隔绝燃烧所需的氧气和可燃气体，同时催化硅橡胶基体交联形成坚固的炭层，其中的受阻胺结构所产生的含氮自由基能够捕获并猝灭燃烧过程中产生的OH·和H·自由基，抑制燃烧链式反应过程，从而起到高效的阻燃作用。

在此基础上，进一步采用 N-烷氧基受阻胺( NOR) 作为 IFR( 即 ZrP-MCA/APP) 的阻燃协效剂，研究其对 PP/IFR 阻燃性能和热稳定性能的影响。研究发现，NOR 可以进一步提高 IFR 对 PP 的催化成炭阻燃效率。当 IFR/NOR 的总用量为 20%，且NOR用量为0.2%时，PP/IFR/NOR的LOI进一步提高至36.0%，并通过UL-94 V-0 级，同时 PHRR、AV-HRR、THR、PSPR 和 TSP 分别下降了78. 5% 、70. 9% 、50.8%、71.1% 和51.7%。机理( Fig.9) 研究揭示，NOR 可通过其自由基猝灭作用抑制 PP 起始阶段的降解，并可在微纳炭笼中捕捉 PP 产生的大分子自由基，由 ZrP 催化生成结构有序的石墨化炭物质。

五、总结与展望

α-ZrP作为一类新型二维层状纳米阻燃剂，尺寸可控、具有突出的固体酸催化成炭效应及气体阻隔作用，可有效提高聚合物的阻燃性能。国内外众多学者对 α-ZrP 的制备及应用进行了大量的研究，使其得到快速的发展。但 α-ZrP 阻燃聚合物的研究方兴未艾，在实际应用中仍有许多问题亟待解决，如分散性仍不理想、阻燃效率偏低和功能较为单一。因此，对α-ZrP纳米片层进行化学修饰，使其与聚合物有更好的相容性，同时赋予其更高的阻燃效率与多功能化( 如抗紫外老化、抗静电和自修复等) ，是聚合物/磷酸锆纳米复合材料的重要发展方向。

来源：李佳欣 ，赖学军 ，叶振兴 ，谢华理 ，李红强 ，曾幸荣 ( 1. 华南理工大学 材料科学与工程学院; 2. 广东省高性能与功能高分子材料重点实验室，广东 广州 510640)