a r t i c l e i n f o 关键词：二氧化钛纳米管阵列聚苯胺碳化固相微萃取紫外过滤器

第一作者：Mingguang Maa, Huiju Wanga, Qi Zhena, Min Zhanga, Xinzhen Dua,b,⁎

研究机构：兰州西北师范大学化学与化学工程学院，兰州730070，甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，兰州730070。

要点一：采用直接电沉积聚苯胺（PANI）的方法制备了一种新型的固相微萃取装置（SPME），该装置在钛丝上原位生长，在氮气气氛下500°C下碳化。用含氮碳材料包覆二氧化钛纳米管（N-C/TiO2NTS/Ti）制成的钛基过滤器与普通PANI以及商用聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯涂层相比，对模型芳香族化合物中的紫外线（UV）过滤器具有更好的萃取性能。研究并优化了不同实验参数对紫外光过滤器萃取效率的影响。每种相关系数大于0.9980的分析物的校准曲线在0.2到200μgl-1之间呈线性。紫外线过滤器的检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.03至0.05μgl-1和0.11至0.18μgl-1。单纤维重复性的相对标准差（RSD）在3.3%到4.1%（n=5）之间，纤维重复性的相对标准差（RSD）在5.7%到7.7%之间。该方法成功地应用于河水和废水样品中目标紫外过滤器的预浓缩和测定，回收率从86.2%到113%。此外，这种新型的钛基过滤器具有机械和化学稳定性，并且可以很容易地以高度可重复的方式制备。

实验成果：

1氮碳/二氧化钛/二氧化钛的表征：用扫描电子显微镜（SEM）研究了所制备的纤维的表面形貌。与未经处理的Ti线（图1a）相比，阳极化过滤器（图1b）显示垂直定向的纳米管阵列，为后续PANI涂层与Ti线的强粘附提供所需的接触表面面积。如图1c所示，苯胺电聚合后将均匀的PANI涂层固定在TiO2NTS/Ti-fier上，在Ti丝上形成PANI/Ti2NTS复合涂层。总的来说，纳米管的直径变小了。在氮气氛下，在500°C下将PANI/TiO2NTS/Ti-fier碳化2 h后，所得涂层相互连接并紧密附着在TiO2NTS基板上（图1d）。这种均匀多孔的纳米结构涂层具有更大的表面积、更开放的接入点和更好的耐用性，这对于高效的SPME来说是最理想的。

2 表面成分：通过能量色散X射线能谱（EDS）对制备的薄膜进行了化学分析。如图2a所示，未经处理的Ti丝的EDS光谱中存在弱O峰说明在商用Ti丝表面形成非常薄的钝化层。阳极氧化后，EDS分析表明，由于形成二氧化钛涂层，氧含量急剧增加（图2b）。进一步电沉积PANI到TiO2NTs涂层表面导致元素组成的显著变化。同时观察C和N元素的信号（图2c）。如图2d所示，n 在500°C下碳化后，含量显著增加。所得结果显示，使用二氧化钛阵列作为支撑基板的纳米碳管涂层富含氮。

3温度对炭化的影响：研究了温度对涂层结构的影响。在氮气环境下，在400°C、500°C、600°C和700°C下碳化PANI/TiO2NTS/Ti纤维，分别获得N-C/TiO2NTS/Ti纤维。如图3所示，在不同温度下碳化后观察到表面结构的显著变化。在400°C和500°C条件下，对于内径较窄的纤维涂层，纳米管的形态仍然保持不变（图3A- B）。但是，在较高的碳化温度下，N-C/TiO2NTS复合涂层的均匀框架迅速恶化（图3C-D）。因此，在实验中使用500°C来碳化PANI/TiO2NTS/Ti纤维。

4 .SPME条件优化 ： 萃取条件对萃取效率有显著影响。为了达到最佳萃取效率，对样品溶液的萃取时间、解吸时间、萃取温度、搅拌速度和离子强度进行了优化。所有测量均以50μgl−1的水平在每个紫外线过滤器上进行，一式三份。

5.提取和解吸时间的影响：在10、20、30、40、50、60和80分钟内研究了提取时间对紫外线过滤器SPME的影响。如图5a所示，所有紫外线过滤器的峰面积随着提取时间的增加而增加。在50分钟内达到了bp-3、ehmc和ehs的平衡，但在60分钟内达到了od-paba的平衡。因此，确定了最佳提取时间为60分钟。此外，在相同条件下，还检查了不同的解吸时间（2-10分钟）下的紫外线过滤器解吸时间。实验结果表明，达到满意的紫外过滤脱附效果至少需要8分钟。因此，选择8分钟作为最佳解吸时间。

图1。未经处理的Ti线（A）、阳极氧化的Ti线（B）、经PANI涂层的阳极氧化的Ti线（C）和碳化后在500°C（D）下获得的N-C/Ti2NTS/Ti涂层纤维的扫描电镜照片。

6..搅拌搅拌的效果对萃取效率也有积极的影响：这对SPME过程总是有利的，因为它通常有助于分析物从样品基质传质到纤维涂层。然而，更剧烈的搅拌会在过滤器周围形成气泡，不利于目标分析物分子吸附到N-C/TiO2NTS涂层表面。根据图5C中的结果，搅拌速度应保持在600 r min−1，以便进一步研究。一般来说，由于离子强度的影响，盐的加入可以通过降低溶解性来提高分析物的提取效率，而溶解性是通过增加离子强度来实现的。在0～30%（w/v）的浓度范围内加入氯化钠，研究了离子强度的影响。在NaCl含量超过5%的水相中，观察到对紫外线过滤器萃取效率的负面影响。较高浓度的氯化钠会降低紫外线过滤器的萃取效率，特别是对于OD-PABA和EHMC。因此，无盐更适合于萃取过程。但少量无机物 盐通常存在于不同的环境水样中。因此，加入5%（w/v）的NaCl，以控制后续萃取中样品溶液的离子强度。

8.紫外过滤器萃取过程中N-C/TiO2NTS/Ti-fier的分析性能：在分析性能方面，还比较了不同的预制纤维与PDMS和PA纤维。如图6所示，与未处理的Ti线、Ti-2Ns/Ti-fier和Pani/Ti-2Ns/Ti-fier以及市售的85-μm PA和100-μm PDMS-fier相比，N-C/Ti-2Ns/Ti-fier具有最佳的紫外线过滤提取效率。从纳米结构的PANI前驱体中衍生富氮碳质涂层对其潜在应用具有重要意义。这种N-C/TiO2NTS复合涂层为从水样中选择性提取紫外线过滤器提供了一种潜在的替代方法。 3.3.1方法在优化提取条件下，对线性度、检出限、定量限和相对标准差进行验证。如表1所示，在研究浓度范围0.2至200μgl−1内，所有目标分析物均实现了良好的线性，相关系数（r）高于0.9980。根据信噪比（s/n）分别为3和10，紫外线过滤器的LOD和LOQ范围分别为0.03至0.05μgl-1和0.11至0.18μgl-1。采用不同批次制造的单一过滤器和过滤器的建议方法的RSD从3.3%到4.1%不等，从5.7%到7.7

%不等。

图4。CPS（A）、PAES（C）、芳香胺（E）和紫外线过滤器（G）在50μgl−1的注入水中的直接高效液相色谱图，以及相应的SPME-HPLC与CPS（B）、PAES（D）、芳香胺（F）和紫外线过滤器（H）的N-C/TiO2nts/Ti过滤器的典型色谱图。SPME条件：萃取时间55分钟；萃取温度40°C；解吸时间7分钟；搅拌速度300 r min−1

图6。紫外过滤器用直接高效液相色谱和SPME-高效液相色谱。直接注射（a）、未经处理的Ti线的SPME-HPLC（b）、85-μm过滤器（c）、TiO2/Ti过滤器（d）、100-μm PDMS过滤器（e）、PANI/TiO2/Ti过滤器（f）和N-C/TiO2/Ti过滤器（g），用于添加50μgl的紫外线过滤器。

3.3.2。对实际水样进行分析，将该方法应用于河水和废水样品中目标紫外过滤器的预浓缩和测定。分析结果汇总在表2中。在采集的所有实际水样中均发现BP-3、ODPABA和EHMC，但 未检测到EHS。为了评估基质效果，分别在浓度为5.0和20μgl-1的水样中加入目标紫外线过滤器标准。如表2所示，相对回收率在86.2%到113%之间，相对标准偏差在3.9%到7.9%之间。这些结果进一步证实了N-C/TiO2NTS/Ti-fier对目标紫外过滤器的高提取能力和良好的选择性。

确认 这项研究工作得到了中国国家自然科学基金委员会（21265019）的大力支持，值得高度肯定。