石墨烯被誉为 21 世纪的战略性新兴材料。从 2004 年被两位英国物理学家通过撕胶带的方式获得，其优越性能被大众认识，到 2010 年这两位科学家被授予诺贝尔物理学奖，再到 2018 年 MIT 青年科学家曹原及合作导师发现双层石墨烯魔角超导现象掀开新的研究篇章，石墨烯的突破性理论研究成果在短短十几年时间中如雨后春笋般出现。

石墨烯优异的材料性能一方面激发着学术界科研热情，另一方面也掀起了应用开发和产业化的浪潮。近几年，石墨烯产品逐渐出现在人们的生活视野中，从石墨烯面膜、口罩、内衣等日用品到石墨烯电池、散热膜等等，石墨烯正在从实验室走向市场落地。

然而石墨烯还是一个非常年轻的材料，在诸多方面还存在瓶颈和挑战。如何实现石墨烯的可控、宏量、高品质制备，如何开发石墨烯的功能和拓展应用领域，如何打造和保持石墨烯产品的市场竞争力，是当前石墨烯产业发展面临的底层问题。本文对中国石墨烯产业化现状、关键制备技术突破、商业应用等方面进行了简要梳理，以帮助读者获得该领域的基础认识。

石墨烯（graphene）即碳原子按照蜂巢状结构排列组成的一种二维材料，最早科学家认为它只是一种理论上的材料而无法在自由状态下存在，直到 2004 年，英国曼彻斯特大学物理学家 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 用透明胶带剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，并表征了石墨烯这种二维材料的优越性能。受益于他们工作的启发，学术界关于石墨烯的研究成果在随后的十几年时间中不断喷涌，这两位科学家也因其开创性研究于 2010 年被授予诺贝尔物理学奖。

碳材料家族也因为石墨烯的发现变得更加完整，这一家族目前包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的石墨和金刚石。石墨烯不仅是单层碳原子材料，还可以是组成其他维度碳材料的基本单元：将石墨烯包裹成球形就得到了零维富勒烯，将石墨烯卷起来可以获得一维的碳纳米管，将石墨烯堆垛起来可以获得三维石墨结构。

图3｜石墨烯在不同制备方法下产品品质与批量生产成本之间的关系（图片来源：Novoselov et al., A roadmap for graphene, Nature, 2012）

理想的石墨烯是完美的二维蜂窝状单晶纯碳材料，而现实中的石墨烯是由单晶碎片堆积起来的含缺陷多晶薄膜或粉体，现实与理想的差异巨大。根据国际标准化组织 ISO 定义，石墨烯可以是单层、双层、多层（3-10 层）、或者纳米片结构（厚度 1-3 纳米，直径 100 纳米到 100 微米）。2018 年，来自新加坡国立大学的 Alan Kauling、Antonio Castro Neto 以及诺奖得主 Konstantin Novoselov 及其他合作者在 Advanced Materials 期刊上发表研究论文，他们测试分析了来自美洲、欧洲和亚洲的 60 个石墨烯制造商的产品品质，结果表明当下石墨烯产品质量远不及预期，大多数公司生产的只是颗粒度极小的石墨薄片（graphite microplatelets）而非石墨烯，石墨烯的大部分应用潜力在这些产品上不能体现。具体量化来看，大部分公司的产品中符合 ISO 定义的石墨烯含量 50%，纯度很差。即使在产品中石墨烯含量超 40% 的公司里，极少有石墨烯的颗粒直径超过 5 微米。理想的石墨烯碳含量为 100%，而现实却是其中掺杂了很多来自制备工艺的杂质。

总结来看，在全世界范围内生产高品质的石墨烯粉体是极其困难的，市面上目前基本找不到符合 ISO 标准的高品质石墨烯，这严重限制了石墨烯应用研究的进展。将不符合质量标准的产品称之为石墨烯也影响了石墨烯产业的发展前景，Nature 期刊在评论文章中称这类产品为 “ fake graphene（假石墨烯）”

图8｜R2R 转移石墨烯示意图（图片来源：Bae et al., Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes, Nature Nanotechnology, 2010）

我们先来看看三星和索尼早期对于石墨烯 CVD 薄膜制备的探索成果。三星与来自韩国成均馆大学等机构的联合研究组自 2009 年开始布局石墨烯 R2R 生长和转移工艺，并在 2014 年开发了较为成熟的中试型自动化生产线。2010 年，Bae et al. 在 Nature Nanotechnology 期刊发表论文，他们率先设计了采用铜箔 R2R 方案实现对角线长 30 英寸的单层石墨烯制备和转移，然后采用叠层方法制备出 4 层石墨烯，其透光率为 90%，面电阻为 30 Ω/□，性能好于当时的 ITO 透明导电薄膜。

索尼紧随三星步伐开发了 R2R 石墨烯薄膜制备工艺。2013 年，索尼公司的 Kobayashi 及合作者在Applied Physics Letters 期刊发表论文，他们采用焦耳加热法，直接给悬空在两个辊轴之间的铜箔施加电流加热到约 1000 摄氏度，避免了反应器整体升温的高能耗（这种方法又被称为冷壁式/cold wall-CVD），并制备出了长 100 米、宽 230 毫米、厚度 36 微米的石墨烯，面电阻为 150 Ω/□。

图9｜三星参与设计的石墨烯薄膜 R2R 制备与转移工艺（图片来源：Bae et al., Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes, Nature Nanotechnology, 2010）

过去十年，得益于技术进步，石墨烯 CVD 薄膜的规模化制备潜力和产品品质持续提升。刘忠范院士研究团队在 2020 年发表的 ACS Nano 期刊论文中指出，石墨烯规模化生产最终要满足产能、良率、成本、装备等一系列要求，产品也要同时满足电导率、断裂强度、透光率、载流子迁移率、热导率等关键性能指标的要求。他们将石墨烯 CVD 薄膜规模化生产的主要技术路线总结为下图，一共有 4 条路径，每条路径都需要分阶段解决工业生产中不可避免的实质问题：

1）金属基底上的单层石墨烯生长路线：第一阶段首要解决基底设计、层数控制、畴区尺寸的问题，第二阶段解决缺陷密度、褶皱和掺杂、表面污染的问题，第三阶段解决大面积、均匀性、生长速率、可转移性的问题；2）将石墨烯薄膜从金属基底上剥离转移到目标基底上：紧接上一条路径，第一阶段解决完整度、清洁度、转移介质、目标基底的问题，第二阶段解决大面积、转移效率、伴生掺杂的问题；3）金属基底上的多层石墨烯生长路线：第一阶段首要解决基底设计、层数控制、石墨烯扭转角控制的问题，第二阶段解决大面积、生长速率、均匀性、可转移性的问题；4）直接在目标基底上生长的无转移路线：这是一种更理想但仍有大量探索工作要做的路径，第一阶段首先确定生长基底，解决畴区尺寸、缺陷密度、层数控制的问题，第二阶段解决大面积、均一性、生长速率的问题。

图12｜石墨烯单晶晶圆在 CuNi 合金基底上快速外延生长（图片来源：Deng et al., Scalable and ultrafastepitaxial growth of single-crystal graphene wafers for electrically tunableliquid-crystal microlens arrays. Science Bulletin, 2019）

图13｜石墨烯单晶晶圆批量制备（图片来源：Deng et al., Scalable and ultrafastepitaxial growth of single-crystal graphene wafers for electrically tunableliquid-crystal microlens arrays. Science Bulletin, 2019）

3）对工业铜箔进行预处理，将其转变为大面积单晶铜箔。基于铜基底的化学气相沉积法是当前制备高质量石墨烯薄膜最普遍的方法，但工业铜箔是多晶铜箔，存在大量的晶界，对石墨烯单晶的生长尺寸有极大的限制，因此制备大尺寸石墨烯单晶首先要消除晶界、制备大面积单晶铜箔。他们发展了一种应变退火的方法，成功将廉价易得的工业铜箔以低成本的方法转变为一系列具有不同晶面指数的单晶铜箔，相关成果以论文形式于 2020 年发表在 Advanced Materials 期刊上，第一作者为李杨立志。目前项目团队已经实现了在 A3 尺寸 Cu(111) 铜箔上分米级畴区尺寸的石墨烯生长。

4）冷壁CVD系统与超洁净石墨烯生长。根据 CVD 反应器器壁的温度控制，可以分为热壁式（hot-wall，简称 HW-CVD）和冷壁式（cold-wall，简称 CW-CVD）。在常规 HW-CVD 中（如石英管炉），反应器从外壁加热，反应器内的高温分布相对均匀，基底上方的碳源易发生气相反应生成无定形碳，在生长的石墨烯中经常可以见到无定形碳的污染。在 CW-CVD 系统中，通过石墨载体焦耳加热提供的热能集中在铜基底上，可以显著降低气相温度，从而明显提升石墨烯的洁净度。以这种方式制备的石墨烯的光学和电学性能也得到了提升。相关成果以论文形式于 2020 年发表在Angewandte Chemie International Edition 期刊上，第一作者为贾开诚博士。

图16｜二氧化碳刻蚀法制备超洁净石墨烯（图片来源：Sun et al., A Force-Engineered Lint Roller for Superclean Graphene, Advanced Materials, 2019）

为了尽快实现石墨烯产品和研发技术的商业化，BGI 还探索出了一条“研发代工”的石墨烯产学研结合路线，迎合用户企业开发需求，目前已积累了十余家合作伙伴。当下，BGI 已研发成功的石墨烯产品包括：4 英寸单晶石墨烯晶圆、卷对卷动态生长石墨烯薄膜、A3 尺寸静态生长石墨烯薄膜、A3 尺寸超洁净石墨烯薄膜、超级石墨烯玻璃、石墨烯玻璃纤维等。

图18｜全球 5G 手机石墨烯导热膜市场规模预测（图片来源：华泰证券研究所）

2020 年爆发的疫情催生了石墨烯的新应用领域，诸如石墨烯防护口罩之类的产品拉近了石墨烯材料与大众的距离，然而这类产品是否比采用传统的活性炭吸附剂的产品更有市场竞争力，仍有待进一步验证。石墨烯真正的杀手锏级应用还在孕育中，寻找石墨烯杀手锏级别应用也是驱动产业良性发展的绝佳动力。以石墨烯玻璃为例，利用高温 CVD 方法在玻璃表面直接生长石墨烯，将导电的石墨烯与传统的玻璃材料复合，得到了一种高导电率、高热导率和高透光率的新材料，可以用于现代家居生活中的智能窗。其他的可能的“杀手锏”级应用也包括石墨烯作为表面外延衬底与 III-V 族半导体光电材料复合、作为透过膜用于海水淡化和同位素分离、以及石墨烯在红外探测和太赫兹领域的应用。

图19｜寻找石墨烯的杀手锏级别应用举例，a- 将石墨烯与基底、功能层材料结合，可广泛应用于建筑等诸多领域，bc- 将石墨烯与玻璃结合可做成石墨烯智能窗户，de- 采用石墨烯的发光二极管，f- 应用于可调节滤网（图片来源：Lin et al., Synthesis challenges for graphene industry, Nature Materials, 2019）

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