①聚合物基纳米制剂（Polymer-based formulations）

将聚合物结合到农药制剂中，可发挥不同的作用，如用作漂移控制剂、防意外吞食的安全标识剂、泡沫控制剂等，但大多数这类纳米制剂是将有效成分的控制释放作为首要目标。

聚合物基的纳米农药目前主要有两类：一是纳米微球；二是纳米胶囊。对于前者，有效成分在微球中的分布并不确定；而后者应具有核——壳结构，作为储存用溶剂溶解有效成分的一种容器。纳米胶囊由于尺寸小，分布均匀，预期比大尺寸胶囊（微胶囊）具有更多优势，如增加喷雾液的稳定性、增大农药微粒的表面积、增加靶标生物的吸收、减少药害等。

聚合物纳米微球即聚合物分子掺杂、负载、缠裹农药分子的固体纳米粒子。形成方法大致分两类：一类是先将农药溶于聚合物的液体单体，其形成微乳液，然后通过聚合反应，形成聚合物纳米微球。这种聚合物纳米粒子通常是疏水性的，实质上就是一种密实的塑料微粒。农药分子无法从中渗出，是可能存在的大问题。

另一类是将水溶性聚合物溶于水中，将农药溶液和交联剂的加入其中，通过交联形成负载型聚合物纳米粒子。聚合物纳米微球通常是亲水性的，交联密度可控，粒子较疏松，有利于农药分子的渗出，且聚合物分子可生物降解。

善思以天然高分子壳聚糖及其衍生物为载体，将生物农药苦参碱、印楝素和鱼藤酮制备成聚合物负载的纳米粒子，粒径分别为100-200 nm、200-300 nm、200-500 nm，电镜照片分别见图3。农药负载率分别为66.2%、43.5%、68%。负载率是一个重要参数，由此可以调节速效和长效之间的平衡。

②固体脂质体纳米制剂（Solid lipid nanoparticles）

脂质体（liposome）是指磷脂（phospholipid）及其辅助物质（如胆固醇等）分散在水中形成的具有双层结构的闭合球形囊泡。磷脂分为甘油磷脂与鞘磷脂两大类，分别由甘油和鞘氨醇构成。磷脂为两性分子，一端为亲水的含氮或磷基团，另一端为疏水（亲油）的链烃基团。当它们分散于水相时，分子的疏水尾部倾向于聚集在一起，避开水相，而亲水头部暴露在水相，形成具有双分子层结构的封闭囊泡，即细胞膜的结构。

脂质体按照所含双分子层的层数不同，分为单室脂质体和多室脂质体。前者的粒径为20～1000 nm，后者的粒径为1～5 um。对于单室脂质体（见图4），球心部分是水相，可包裹水溶性药物；而由链烃构成的疏水相，则可增溶油溶性药物。

由脂质体制备药物制剂，结合了乳液和脂质体的优点，同时解决了药物的缓释性、稳定性和毒性问题，成为人用纳米药物和靶向给药研究的热点。而脂质体纳米农药的研究很少，其原因涉及两方面：一是制备方法高耗能（需要高压均质设备），价格较高；二是脂质体的粒径尺寸覆盖的范围太大，由几百纳米到几十微米，超出了纳米农药的范围。

③ 多孔中空二氧化硅纳米制剂（Porous hollow silica nanoparticles）

以多孔中空纳米SiO2为载体，通过负载农药希望起到保护有效成分的作用，并赋予其缓释性能，是制备纳米控释农药制剂的又一途径。载体SiO2是一种无机聚合物。该类纳米制剂研究的内容包括：多孔中空纳米SiO2便捷的制备方法、增加其亲水性的改性方法、农药的负载方法、有效成分的缓释行为等。涉及的问题有：多孔中空纳米SiO2的制造步骤多，成本较高；这类纳米粒子不易降解；对环境和健康的影响未知等。

④层状双金属氢氧化物和黏土纳米制剂（Layered double hydroxides and clays）

层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是一类典型的阴离子型层状材料, 具有稳定的金属氢氧化物层和可交换的层间阴离子，可作为缓释、控释农药的载体。LDHs的尺寸通常在微米级，但层间距为纳米尺寸，药物分子可插入其间形成纳米杂化物。利用有机分子与层板间存在的静电作用、氢键作用以及空间效应等，可实现对农药分子的负载，因此也成为农药和医药控释剂型研究领域的热点内容之一。

LDHs可分为天然和合成两种类型。天然产物即黏土，应用最多的是蒙脱土，但其纯度低，自然界含量少。而合成的纯度高，成本相对不高，对环境无污染。LDHs 的制备方法主要有共沉淀法、离子交换法、煅烧——重构法等。

3.纳米金属或纳米金属氧化物单用或与农药合用

纳米金属如银（Ag）和纳米氧化物如二氧化钛（TiO2）都是典型的无机物，分别具有各自的特殊性能。它们或单独、或与农药纳米粒子复合在一起，可形成纳米农药。

银具有大家熟知的抗菌性能。纳米银可以一种剂量依赖的方式，显著抑制植物病原体的生长。纳米TiO2被称为光触媒，在紫外光的作用下，可催化分解有机物质。这类纳米农药制剂包括两类：一类是农药有效成分与纳米金属或纳米氧化物结合的纳米农药制剂；另一类是单独使用纳米金属的纳米制剂。其形态示意图分别见图5。

这类金属和金属氧化物纳米粒子，难以降解，是否对生态环境、食品安全和人体健康存在重要影响？这是研究这类纳米农药需要考虑的问题。

总体说来，选择产业化生产的纳米农药类型，取决于所希望的纳米农药性能，选择使用的溶剂、助剂和载体的类型，以及相应的制备工艺。而这些因素的指导原则是绿色环保、性能优异、生产简单、使用方便、价格适宜。

（本文作者系善思科技首席科学家）

图片来源：IC

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