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有机固体润滑涂层因成型简便和成本低廉在无油、免维护领域得到广泛应用[1-3]。有机涂层在受到压力时易于塑性变形,表面桔皮状结构具有良好的吸震功能,且微观多孔结构也可淤藏润滑油脂形成减摩协同效应,易于在对摩面形成转移膜[4]。涂层粘结基体中,环氧树脂(EP)因其高交联密度和三维网络结构具有优异的化学稳定性和力学性能;聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性和机械性能;聚四氟乙烯(PTFE)呈现带状结构,结晶薄片与非结晶薄片交替排列,非结晶部分容易滑动,化学稳定性高且表面能低[5]。用于涂层时,EP脆性高、摩擦学性能欠佳,PI摩擦系数和磨损率偏高,PTFE耐磨性差,采用层状结构碳素材料与纳米硬质改性可进一步发挥摩擦学性能优势。
1 碳素材料填充固体润滑涂层碳素材料中,石墨是由六个碳原子在同一平面形成的正六边形片层结构,层间剪切力低,易于滑动[6,7]。金刚石碳原子间显现网状立体结构,强度高,硬度大[8]。石墨烯是由单层或几层石墨片组成的二维层状结构,高导热性促进滑动过程中的热量消散,不渗透性使得摩擦副免受腐蚀和氧化[9,10]。碳纳米管(CNT)是由石墨烯组装而成的无缝圆筒,不同的结构取决于石墨烯在圆筒形成过程中的扭曲程度和纳米管直径,机械性能、导热性与摩擦学性能优异[11,12]。
1.1 石墨与金刚石填充固体润滑涂层涂层中添加适量石墨不仅可以提高机械性能,而且可以改善摩擦性能[13]。石墨含量过低时,涂层的机械强度和耐磨性更多取决于树脂本身的性能,导致涂层整体性能较差;石墨含量过高时,石墨与树脂之间结合强度降低,涂层分层剥落,机械和摩擦性能降低。在对磨初期,随着摩擦温度的升高,可能生成的铁基化合物和氧化石墨隔离摩擦副之间直接接触,进一步提高涂层的减摩耐磨性能[14]。但在真空或还原性气氛下,石墨润滑性能下降;而氟化石墨层间距大,表面能和摩擦系数更低,避免了上述条件下石墨润滑效果差的缺陷[15]。金刚石可进一步形成一层摩擦系数极低的固体边界润滑膜,起到显著的减摩耐磨作用。若摩擦副之间产生很高的温度时,金刚石形成的超硬膜则表面石墨化,避免摩擦副粘着与烧伤[16]。表1对比了上三者填充固体润滑涂层摩擦学性能。
表1 石墨、氟化石墨与金刚石填充固体润滑涂层摩擦学性能对比
碳素材料
填充量
基体
摩擦系数(%)
磨损量降低(%)
参考文献
石墨
20wt.%
EP
降低12.5~30
92.2
[17,18]
氟化石墨
5wt.%
EP
降低11.4
—
[19]
纳米金刚石
0.5wt.%
EP
降低50
84
[20]
纳米金刚石
0.75wt.%
EP
降低60
50
[21]
纳米金刚石
7.5vol.%
EP
降低85.3
—
[22]
石墨
10wt.%
PI
降低23.8
19.6
[23]
石墨
15wt.%
PI
降低42.2
66.7
[24]
石墨
10wt.%
PTFE
降低40
87.9
[25]
石墨
25wt.%
PTFE
降低11.6
98.6
[26]
氟化石墨
8wt.%
PTFE
升高17
88.2
[27]
纳米金刚石
1wt.%
PTFE
降低3.4
90.8
[28]
纳米金刚石
2wt.%
PTFE
降低33.3
—
[29]
1.2 石墨烯填充固体润滑涂层石墨烯是低表面能的原子薄材料,当石墨烯与基底接触和粘结优良时,抑制了滑动开始时因接触载荷引起的石墨烯褶皱现象,有效地减小摩擦[9]。随着摩擦温度的升高,树脂发生软化,机械性能下降,而石墨烯填充之后,在接触中诱发的部分应力由石墨烯支撑,从而提高机械性能,抑制磨屑产生;此外,石墨烯的高导热性有利于滑动过程中传递并疏散摩擦热,也起到减摩耐磨作用[30, 31]。Surya[32]等人对比研究了分别填充5wt.%石墨烯和石墨的酚醛树脂,石墨烯复合材料在相同条件下具有更低的摩擦系数和磨损率,摩擦系数从0.44降低到0.36,磨损率降低68.2%。表2对比了石墨烯填充固体润滑涂层摩擦学性能。
表2 石墨烯填充固体润滑涂层摩擦学性能对比
填充量(wt.%)
基体
摩擦系数降低(%)
磨损量降低(%)
参考文献
0.5
EP
16.7
87.2
[33]
5
EP
95.1
82.8
[34]
0.4
PI
38.2
25
[35]
0.5
PI
10.7
50
[36]
3
PI
30
78
[37]
1.25
PTFE
2
—
[38]
4
PTFE
—
>90
[39]
1.3 碳纳米管填充固体润滑涂层石墨烯卷成圆柱体即得到碳纳米管(CNT),CNT在摩擦过程中固定了复合材料中的无定形区域,阻止裂纹扩展。不仅仅是CNT,复合转移膜和磨粒也起到润滑作用,摩擦副之间形成三体润滑,有效降低摩擦磨损[40, 41]。表3对比了碳纳米管填充固体润滑涂层摩擦学性能。
表3 碳纳米管填充固体润滑涂层摩擦学性能对比
填充材料
填充量(wt.%)
基体
摩擦系数(%)
磨损量降低(%)
参考文献
CNT
0.7
PI
降低47.2
81.2
[42]
CNT
1
PI
降低41
~50
[43]
CNT
6
PI
降低30
42.2
[44]
CNT
1
PTFE
升高8
80
[45]
CNT
5
PTFE
—
>90
[46]
CNT
0.5
EP
降低18
47
[47,48]
CNT 硫化锌
1.25
EP
降低45.5
95.7
[12]
CNT 氧化石墨烯 二硫化钼
1.25
EP
降低90
95
[49]
2 纳米粒子填充固体润滑涂层纳米粒子具有很强的小尺寸效应、体积效应、表面效应和协同效应,赋予复合材料许多独特性能,通过添加纳米粒子来改善摩擦学性能已经受到广泛关注[50]。由于纳米粒子与树脂之间结合力强,适当分散的纳米粒子可以提高复合材料机械性能,因为滑动接触载荷增大,复合材料发生塑性变形,纳米粒子承担部分载荷,由于剪切强度低,剪切发生在膜内,纳米粒子可以减少摩擦时接触点数目,形成边界润滑,从而起到减摩耐磨作用[51]。除了上述提及的碳素材料外,填充还包括纳米氧化物、纳米碳化物与纳米氮化物等。
2.1 纳米氧化物填充固体润滑涂层纳米氧化物与有机聚合物界面结合力良好[52],纳米粒子研磨性显著降低,且与其周围聚合物链段尺寸相当,在遭受磨损时比微米颗粒填充复合材料剥落更温和[52-54]。纳米SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO都在不同程度上降低了磨损,表4对比了纳米氧化物填充固体润滑涂层摩擦学性能。
表4 纳米氧化物填充固体润滑涂摩擦学性能对比
纳米填料
填充量
基体
摩擦系数(%)
磨损量降低(%)
参考文献
SiO2
2wt.%
EP
降低26.3
36.8
[55]
SiO2
6wt.%
EP
降低15.4
90.9
[56]
SiO2
10wt.%
PI
降低27
64
[59,57]
SiO2
5wt.%
PTFE
有所上升
89.5
[58]
TiO2
4wt.%
EP
—
19.3
[52]
TiO2
2wt.%
PTFE
—
32
[59]
Al2O3
1vol.%
EP
变化不明显
80
[60]
Al2O3
2vol.%
EP
—
45
[61]
Al2O3
3wt.%
PI
降低26.7
42.8
[62]
Al2O3
20wt.%
PTFE
升高26.7
>90
[63]
ZnO
0.5wt.%
EP
降低13
—
[64]
ZnO
10wt.%
EP
降低25
78.9
[65]
ZnO
4wt.%
PTFE
降低10.9
81.8
[54]
ZnO
15vol.%
PTFE
升高3.5
98.8
[66]
2.2 其它纳米粒子填充固体润滑涂层除了纳米氧化物之外,纳米碳化物和氮化物陶瓷也可在相对运动过程中形成相应的转移膜[67]。表5对比了纳米碳化物与氮化物填充固体润滑涂层摩擦学性能。此外,氟化稀土也可改善材料的摩擦性能,采用5.0wt.%纳米LaF3改性粘结二硫化钼固体润滑膜,与未填充时相比磨损率下降25.3%,但摩擦系数略有上升[68]。
表5 纳米碳化物与氮化物填充固体润滑涂层摩擦学性能对比
纳米填料
填充量
基体
摩擦系数(%)
磨损量降低(%)
参考文献
SiC
0.2vol.%
EP
降低18.2
37.5
[69]
SiC
7wt.%
PTFE
—
88.5
[70]
Si3N4
0.83vol.%
EP
降低34.5
52.9
[53]
Si3N4
3wt.%
EP
降低28.6
92.9
[71]
Si3N4
5wt.%
PTFE
升高10
91.7
[72]
Si3N4
12.5wt.%
PTFE
升高26.7
92.9
[73]
3 结 语有机固体润滑涂层广泛应用于诸多领域,结合产品特定应用需求,未来可在以下几个方向拓展研发:(1)设计研发宽温域润滑基体材料;(2)寻求环境友好或可降解润滑材料;(3)实验探索新型填充材料及其处理工艺;(4)实验开发梯度涂层和自修复涂层;(5)综合现有润滑材料、工艺与实验结果,根据大数据分析,利用计算机模拟技术,提供不同需求与工况下的润滑方案。