0 引言

覆冰是冬季的一种常见自然现象，我国淮河以南的大部分地区时常遭遇“冻雨”（低温雨雪冰冻）灾害，导致电力、能源、通信等工程领域面临严重结/覆冰难题。2008年一场罕见“冻雨”横扫南方10余省份，致使高压输电线路及塔架严重结/覆冰，甚至拉断、倒塌（见图1），造成大范围断电事故，直接经济损失达上百亿元。此外，湖北、贵州等地的风电设备经冻雨覆冰后，发电量至少损失10%~20%，且叶片旋转时易甩冰，存在重大安全隐患。不仅如此，铁路机车测速雷达一旦覆冰，其透波性能锐减，迫使列车降级降速，对铁路部门冬季繁重运输作业而言简直是雪上加霜。因此，如何应对并减少表面覆冰已成为众多工程领域面临的严峻挑战。

他们进一步研究了固化温度、气氛、冷却工艺等条件对于构筑具有不同形状、尺寸、方向的氟聚合物纳米纤维、纳米球/丘疹纹理及微-纳米孔洞的影响机制，获得了具有方向一致性“纳米桥”及MNBS织构超疏水涂层（WCA达170°，WSA约0°~1°）。

此外，研究人员通过一步喷涂法制备出对多种液体介质具有超疏性质的自清洁涂层，如在A4纸上喷涂氟化SiO2纳米颗粒悬浮液制得对水以及多种有机液体具有超疏性质的半透明涂层，显示出良好的自清洁特性。

上述一步成膜法制备自清洁表面工艺较简单，且样件的基材、尺寸、形状不受限制，显示出良好的工程适用性；但聚合物基涂层表面微-纳米双重结构的均匀性、有序性及其可控构筑仍待深入研究，其于实际苛刻冰冻环境下的超疏水长期有效性也需进一步考察。

2 超疏水自清洁涂层的工程应用性能

超疏水自清洁涂层从实验室走向防冰冻工程应用，必须面临苛刻的工况（如外力擦刮、水油介质污染等）以及复杂的自然环境（高低温交变、太阳光照射、酸雨、冰雪覆盖等），涂层微观结构、表面化学特性等均可能受到影响，导致其超疏水性能降低、甚至消失，进而影响其防结冰工程应用。近年来，研究人员逐步加强了自清洁涂层工程应用性能的研究，包括力学性能、化学介质稳定性、耐低温性、耐太阳光老化性等。

2.1 抗磨损性能

针对实际工况中外力擦刮导致的涂层疏水性失效，Yang等通过喷涂金属烷基羧酸酯分散液在多种基材上制备超疏水涂层，当涂层被外力擦刮损坏后疏水性下降（WCA=100°），简单二次喷涂后超疏水性即可恢复（WCA=160°，WSA=5°）。受自然界活体动植物自修复功能启发，Wang等通过阳极氧化法制备出微纳米双重结构表面，而后在65 ℃抽真空条件下将低表面能液体全氟辛酸注入到纳米孔隙中，该表面对多种液体具有超疏特性。当表面分子受到氧等离子体破坏后转变为超亲水，填充的低表面能分子能够扩散到表面完成超疏水特性的修复。Tian等通过火焰灼烧硅酮玻璃胶获得了膜基结合强度高且耐磨性能优异的超疏水涂层，经人踩踏100次后超疏水性能无变化；该涂层可大面积制备，简单二次灼烧且不加任何材料即可再生出超疏水表面。

进一步针对超疏水表面的抗磨损机理，Groten和Rühe先在硅基材刻蚀微纳米尺度粗糙度结构，而后浸涂单层含氟聚合物PFA获得超疏水表面，并研究了磨损试验后表面的疏水性，发现微纳米双重结构比单一纳米结构更抗剪切力作用， 兼具优异的超疏水性和抗机械磨损性能（见图4）。Tang等通过一步喷涂法在多种基材上制备了聚氨酯（PU）/二硫化钼（MoS2）自清洁涂层（WCA=157°），经过球-盘式摩擦磨损试验6 000次，涂层表面仍具有稳定的低摩擦因数（μ<0.5）。

总之，上述超疏水自清洁涂层抗磨损性能、耐酸碱介质性能以及长期耐候性能（耐紫外、氙灯老化等）都得到一定程度的改善，但其综合工程应用性能仍待进一步提升，距离实际工程应用还有一段距离。

3 超疏水涂层防结冰行为及机理

3.1 结冰测试方法

国内外关于超疏水涂层防结冰行为及机理的研究日益活跃，但由于模拟结冰测试手段较少、研究设备各不相同，很大程度上阻碍了超疏水涂层的实际防覆冰工程应用。

（1） 防结冰性能测试。黄硕等借助高压循环泵使家用冰柜内喷淋过冷水形成冻雨，在-10~-5 ℃温度范围开展覆冰试验，每喷淋10 s，停喷覆冰10 min，重复3 h后取出样品，在室温下称量覆冰质量并计算厚度。由于覆冰会融化，测量结果存在一定误差。Li等将制得的超疏水铝片和未处理的铝基材放入-10~ -6 ℃冰箱中进行结冰试验，每100 s拍照记录，跟踪观察其结冰状态。郝鹏飞等利用低温冷却台在（-8±1）℃、湿度为（20%±2%）条件下开展结冰试验，并根据相机实时记录的照片来判定水珠结冰时间。Alizadeh和Tao等则利用红外测温仪来探测水珠在-10、-20和-30 ℃且湿度<5%条件结冰过程中，不同样片表面的温度变化，发现水珠结冰时刻红外测温曲线会发生明显的波动。上述方法能够较准确表征材料表面的结冰行为及性能，但由于结冰环境与实际低温、高湿冻雨环境相差较大，所得到的结果对于实际工程选材参考性不高。

（2） 覆冰粘附力测试。S.A. Kulinich与S. Farhadi等在风洞中于超疏水表面喷洒微小过冷水滴进行结冰试验（图6（a）（b）），试样覆冰后固定于离心机的横杆上，逐渐加快离心机的旋转速度，直至冰层脱离试样表面。根据公式（1）和（2）计算冰层与超疏水表面间的粘附强度：

3.2 防结冰行为及机理

低温冻雨环境下，过冷雨滴接触固体表面即会迅速形核、结晶。超疏水涂层因具有低表面能组分和特殊的粗糙结构，大大减少了挂水量以及液滴与表面的接触面积，其防结冰行为研究主要集中在结冰滞后（延长结冰时间）与疏冰/脱冰（降低冰的附着力）两个方面。

3.2.1 结冰滞后

尽管现有的结冰测试方法各不相同，但国内外许多试验结果均表明，超疏水涂层具有一定的结冰滞后功效。

王法军等研究了基于1H，1H，2H，2HPerfluorodecanethiol（PFDT） 改性Ag/PDMS复合材料的超疏水表面在低温条件下的防结冰性能和自清洁性能。研究发现，超疏水表面经活性炭污染后，于-10 ℃低温下仍然能够带走污染物而未发生结冰，相比之下，光滑的PFDT表面和未经改性的粗糙Ag/PDMS表面却快速结冰。Li等发现-10~ -6 ℃下超疏水表面0.045 mL水滴比铝基材表面同等大小水滴晚结冰600~700 s。张庆华等考察了30%PTFE微粉填充氟代丙稀酸酯共聚物涂层以及纳米SiO2表面引发接枝含氟无规聚合物涂层在-18 ℃条件下的结冰时间，分别为1 467 s和10 054 s，后者可能为已报道的超疏水涂层中结冰滞后时间最长的涂层。

为了进一步揭示超疏水涂层引起结冰滞后的原因，胡建林等研究超疏水表面水滴运动与冻结过程，发现超疏水性涂层表面过冷却水滴的运动特性受接触角、接触角滞后、表面缺陷等因素的影响。Jung等研究了水在亲水到超疏水的14个界面上的结冰延迟现象，发现对于粗糙表面，随着疏水性增加，结冰时间延长。但对于光滑表面，粗糙度越低，结冰滞后越久（见图8）。因此需同时考虑润湿性和粗糙度两个因素的影响。

总的来说，超疏水自清洁涂层能否真正降低冰粘附力仍然存在很大争议，超疏水表面是否具有疏冰与易脱冰特性至今仍无定论，亟待深入系统研究冰的附着力与水润湿性之间的定性及定量关系。

4 防结冰工程应用示范进展

超疏水自清洁涂层具有潜在的工程防结冰应用前景，但目前大多数研究仍处于实验室理论研究阶段，其实际工程应用示范才刚刚起步。重庆大学蒋兴良课题组分别在人工气候室和自然环境中考察了PDMS/纳米二氧化硅杂化超疏水涂层改性绝缘子的防结冰性能。通过分析覆冰形貌、重量以及覆冰闪络电压等，证明涂覆超疏水涂层的绝缘子在覆冰过程中具有较高的绝缘强度，过冷却水滴持续或长时间的冲刷以及覆冰粘结不会破坏涂层的超疏水特性（见图12）。

罗荘竹课题组近5年来利用“结冰环境模拟测试系统”初步考察了PTFE/PPS超疏水涂层改性钢管（模拟输电导线）、玻璃绝缘子于“模拟冻雨”环境下的结冰/脱冰行为。从挂冰位置、数量、面积、冰柱附着力、脱冰时间等综合对比，发现超疏水涂层改性钢管表面挂冰率减小约50%以上（见图13）。

此外，为解决铁路机车测速雷达低温水汽覆冰难题，在东北高铁线路开展了疏水/超疏水涂层改性台架样品的覆冰及脱冰试车考核，初步结果表明：超疏水涂层改性钢板表面覆冰后，能够整体在人工条件下轻易脱附（见图14），与裸基材相比其冰瘤/冰块脱附能力大大提升。上述工程应用示范/试验结果表明：超疏水自清洁涂层在工程防结冰及易脱冰方面显示出良好的应用前景，但亟待建立相关的定量评价标准体系。

5 总结与展望

截至目前，超疏水自清洁涂层在制备方法、工程应用性能以及防结冰应用研究方面均取得了许多重要成果。由于典型“多步法”工艺相对复杂、成本较高，逐渐发展的“一步法”显示出良好的工程应用优势。超疏水涂层的力学性能及耐擦刮性能得到改善，一旦表面微观结构被破坏、通过简单修复即可恢复其超疏水性能。不仅如此，涂层的耐介质腐蚀性以及耐候性能也逐渐引起研究者们的关注及重视。尽管目前国内外结冰测试方法各不相同、尚无统一标准，但超疏水涂层在结冰滞后以及疏冰与脱冰方面都显示出一定的潜力，而工程应用示范试验结果也初步显示出其超疏水表面具有良好的防结冰与易脱冰功效。

未来如何通过一步成膜法制备出结构有序、均匀的微纳米织构超疏水表面是超疏水涂层制备面临的挑战性课题之一。聚合物基超疏水自清洁涂层的综合工程应用性能，尤其是超疏水长期有效性及耐候性能仍待提升。在防结冰行为及机理方面，需在更接近实际结冰环境工况下系统开展模拟试验研究，而建立并发展“结冰行为与冰晶粘附力协同在线测试”方法将成为新趋势。

总之，微观结构有序度与超疏水稳定性将成为影响超疏水自清洁表面实际防结冰应用的关键因素，而揭示表面组分及结构、超疏水性与防结冰性能三者之间的内在关系规律，已经变得日益迫切，将为具有工程适用性的超疏水防结冰涂层的设计与调控提供理论基础与技术支持。