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第一作者：胡俊（博士研究生）

通讯作者：李海涛博士、韩杰教授

通讯单位：扬州大学

DOI: 10.1038/s41467-021-23907-1.

全文速览

蛋黄-蛋壳结构（yolk-shell）纳米复合物在许多应用中引起了研究者浓厚的兴趣，例如催化、能量和分子传感等领域。然而，该结构内在固有的不足，如，功能组分间的协同效应不充分和结构稳定性不足等，影响其在纳米催化中的实际应用。为克服上述问题，扬州大学郭荣-韩杰团队设计一种独特的基于纳米金与二氧化钛的“壳中核”蛋黄蛋壳纳米结构（Au@TiO2 yolk-in-shell），即将关键的贵金属纳米颗粒“蛋黄”嵌入二氧化“钛蛋”壳结构中。该结构不仅有利于提升功能组分之间的协同效应，还可规避因纳米结构破裂而造成的催化活性中心的团聚，从而克服了传统“蛋黄蛋壳”结构的不足。所设计制备的功能结构在可见光光催化中展现出优异的催化性能。与相应的“蛋黄蛋壳”结构相比，其产氢性能提升了2倍。此外，更值得一提的是，该纳米结构可用于二氧化碳还原，实现一氧化碳的高度选择性的制备(~100 %)。这种独特的Au@TiO2 yolk-in-shell结构为新型纳米催化剂的设计制备提供了理论指导与实际参考。

背景介绍

蛋黄-蛋壳纳米结构与其他结构设计相比，尤其是核-壳结构显示出独特的优势。因为它活性中心可自由移动，可以优化催化效率和稳定性之间的平衡，改善向包封催化剂的传质和轻松调节协同效应。尽管具有优势，但蛋黄蛋壳设计仍局限于蛋黄和蛋壳不同材料的组合；接触效率有限的问题、壳的的屏障效应以及由于结构损坏导致的活性中心聚集很少有研究者深入研究， 这些限制严重阻碍了它们在催化中的应用。为了克服这些挑战，已经开发了涉及外壳、蛋黄和空腔的各种策略。其中，将存在于壳中的活性中心嵌入壳中这种复合方法既克服传统壳中核材料中的固有问题，同时保留原有优势有效的方法。此外，蛋黄蛋壳结构的阻碍作用可以通过调整壳厚度来减弱。

扬州大学郭荣-韩杰教授课题组基于金-二氧化钛设计出一种具有高光催化产氢催化活性和高CO选择性的还原纳米催化剂。在这项工作中，由单活性中心的金纳米颗粒作为“蛋黄”和二氧化钛作为“蛋壳”，以促进可见光光催化。这种具有精确控制的结构特征的金-二氧化钛壳中核纳米复合物拥有高效并且远远超过了传统金-二氧化钛蛋黄蛋壳纳米结构和二氧化钛纳米球的可见光催化性能。结果表明，金-二氧化钛壳中核纳米结构更能促进氢气(95.6 mmol h-1g-1，Au: 0.04 wt%)的生成，分别比上述其他纳米结构高3倍和14倍，并实现高选择性的CO生产（0.75 mmol h-1g-1）。卓越的光催化性能源于壳中核设计的独特分层结构，具有改进的协同效应、SPR和热电子转移。这种壳中核结构的设计将为构建有利于先进催化的下一代高性能纳米催化剂提供清晰有效的指导。

图文解析

图1.金-二氧化钛壳中核TEM形貌表征与元素分析。

图2.金-二氧化钛壳中核结构与组成表征：壳中核材料活性中心紧密的镶嵌于外壳之中，且化学性质与蛋黄蛋壳相近。

图6. 金-二氧化钛壳中核纳米结构诱导可见光光催化机理示意图和能带图：SPR的激发首先在可见光照射下发生，从而产生光激发的电子-空穴对（e-和h ）。然后，感应热电子通过形成的肖特基异质结界面从等离子体激发的金转移到相邻的二氧化钛。在这个区域，应该注意的是，由于缺少氧原子，转移的电子往往位于二氧化钛中的氧空位上。最后，相应的光催化还原反应将在活性中心发生。

总结与展望

综上所述，本工作开发了一种独特的“蛋黄-蛋壳“纳米杂化物，由单一的金纳米颗粒作为蛋黄和二氧化钛作为壳，以促进可见光光催化。这种具有精确控制的结构特征的金-二氧化钛壳中核纳米复合物已经证明了高效并且远远超过了传统金-二氧化钛蛋黄蛋壳纳米结构和二氧化钛纳米球的可见光催化性能。结果表明金-二氧化钛壳中核纳米结构光催化产氢能力更强，分别比上述其他纳米结构高3倍和14倍，并且实现高选择性一氧化碳生产(~100 %)。卓越的光催化性能源于壳中核设计的独特分层结构，具有改进的协同效应、SPR和热电子转移。这种壳中核催化剂设计将为构建有利于先进催化的下一代高性能纳米催化剂提供清晰有效的指导。

第一作者介绍

胡俊：扬州大学在读博士，目前以第一作者在Journal of Materials Chemistry A，Applied catalysis B: Environmental发表论文两篇。

通讯作者介绍

李海涛：2020年6月博士毕业于中国地质大学（北京），师从张以河教授与安琪教授。于2020年7月入职扬州大学化学与化工学院，并入选扬州大学高层次人才（青年百人），主要研究方向：电功能SERS基底材料、功能纳米材料及能量转换材料的设计制备。博士期间曾在新加坡南洋理工大学公派留学一年（国外导师Ling Xing Yi）。迄今为止，共发表SCI论文8篇，其中一作4篇，分别发表在Angewandte Chemie International Edition、Nano Energy、Nanoscale上，曾获全国胶体与界面化学奖（三等奖）荣誉。

韩杰：扬州大学化学化工学院教授、博士生导师，国家优青获得者。2003年获扬州大学学士学位，2008年获扬州大学博士学位，博士毕业后留校任教。多年来主要从事导电聚合物材料的结构调控和功能开发，新型两亲分子设计、组装及应用，先进催化材料的设计合成及应用等方面的研究。先后在Progress in Polymer Science，Journal of the American Chemical Society，Advanced Materials，Chemical Communications等高学术期刊发表论文100余篇。

文献来源

J. Hu, R. Zhao, H. Li, Z. Xu, H. Dai, H. Gao, H. Yu, Z. Wang, Y. Wang, Y. Liu, J. Han, R. Guo, Boosting Visible Light Photocatalysis in an Au@TiO2 Yolk-in-shell Nanohybrid, Applied Catalysis B: Environmental, (2021), DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120869.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120869