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传统隔膜的劣势
商品化的锂离子电池隔膜主要是聚乙烯、聚丙烯微孔膜。聚烯烃隔膜也有缺陷,一方面,当外界温度达到或超过隔膜熔点时,隔膜自身会发生大面积收缩或熔融从而导致电池内部热失控现象或短路的产生,因此保持隔膜的尺寸和形貌不变是提高电池安全性的关键。为此美国Celgard公司制备了(PP/PE/PP)多层隔膜,虽其高温下热收缩性有所提高,但其机械强度低、针刺强度低且透气性差;另一方面,由于聚烯烃隔膜极性与有机电解液极性不一致,导致电解液对隔膜的润湿性不好,电池在反复充放电过程中隔膜对非水电解液的保持能力较差,从而影响电池的循环性能。
陶瓷隔膜的先进性及代表性材料
目前陶瓷隔膜按制备方法可分为两类,一类是传统的聚烯烃隔膜或者无纺布膜为基底膜,运用黏结、热压或者嫁接的方法在基底膜上面覆盖上一层陶瓷层,从而形成陶瓷复合膜;另一类是将纳微级别的陶瓷颗粒混入有机材料中,制成混合浆料,然后将浆料拉伸成膜或制成无纺布膜。
图片来源:国瓷材料
2、勃姆石
纯勃姆石为白色,正双轴晶体,属于正交晶系中的双锥点群。莫氏硬度3-3.5,比重为3-3.07。勃姆石(AlOOH)是γ-Al2O3的前驱体,以其独特的化学、光学、力学性质在陶瓷材料、复合材料、表面防护层材料、光学材料、催化剂及载体材料、半导体材料及涂料等领域得到普遍的应用。
不同ZrO2掺杂量下Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xZrxO2正极材料的XRD图谱
2、对形貌的影响
随着Zr掺杂量的增加,材料的一次颗粒由最初200~400nm大小的规则块状颗粒逐渐变为大小为100~200nm、聚集致密的颗粒,由一次颗粒团聚而成的大颗粒仅有1~2μm,且掺杂后的材料一次颗粒都开始从球体上脱落,颗粒的球形度都不如未掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
颗粒尺寸越小,Li 的扩散路径越短,越有利于Li 在层状结构中的脱嵌,但是在一定程度上掺杂后的材料也破坏了类球形的形貌。
3、对电化学性能的影响
经研究发现,ZrO2掺杂后的材料放电比容量都明显高于原始的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料,这可能与上面提到的ZrO2掺杂后材料的粒径变小相关,颗粒尺寸变小后在充放电过程中材料的脱嵌更加容易,所以掺杂后材料的放电比容量上升。
随着充放电的进行,一定量的掺杂离子Zr4 还可能迁移到电极表面并形成固溶体,防止了由于充放电期间各向异性结构变化引起的结构坍塌,同时固溶体还充当保护涂层防止了钴溶解到电解质中,因此,材料结构在循环过程的相变期间变得非常稳定,循环稳定性增强。
正极材料烧结—陶瓷窑具
近年来,随着新能源汽车日益普及,电池正极材料需求快速增长,下游市场的蓬勃发展带动了国内窑具厂家积极升级生产设备,碳化硅陶瓷、堇青石陶瓷等窑具需求极速增长。
推板
在推板方面,目前,国内外常用的推板为碳化硅质和刚玉莫来石质,碳化硅质推板以氧化硅结合碳化硅的为主,因碳化硅在1300℃以上氧化较为显著,其应用范围受到限制,仅适用一些低端制造领域或是窑炉温度较低的领域,当前较大的应用领域有锂电正极材料推板窑,无机粉体煅烧推板窑,应用温度均不高。
匣钵
在匣钵方面,如下表所示,不同材质匣钵在锂离子正极材料领域应用的情况不同。
堇青石-莫来石质匣钵主要原料为黏土、堇青石、莫来石,在一些应用领域为了提高其抗侵蚀性会适当引入刚玉、尖晶石等原料,制品烧成后物相种类、数量以及组织结构决定了其性能。堇青石-莫来石匣钵因其具有优异的抗热震性以及经济性,广泛应用于锂电池正极材料领域。基于碳酸锂/氢氧化锂碱性强,熔点低,对酸性耐火材料均有较强的腐蚀性,铝硅质匣钵的寿命普遍较低。石墨与碳化硅质匣钵具有高导热,耐高温,抗热震性能优异等特点,抗氧化能力差,但在还原气氛下抗碱侵蚀性能较出色。
匣钵(上-碳化硅质,下左-铝镁硅质;下右-石墨质)
辊棒
辊棒方面,辊道炉具有质量轻,热量损失少,蓄热效果好,使用寿命长和烧成周期短等特点,被广泛应用于玻璃制品、陶瓷制品、冶金工业、瓷砖制品和锂电池正极材料等产业。在锂电方面,辊道炉的作用主要是提供一个具有氧化性气氛和热量的封闭空间,以便实现锂离子电池正极原材料的烧结。
陶瓷辊棒是辊道窑的关键部件,消耗量较大,它在产品连续性高温烧成中起承载传输的作用,其使用时既要耐高温,在长期转动过程中又要具备抗高温蠕变的特性。陶瓷辊棒主要材质有:刚玉质、铝硅质、熔融石英质和碳化硅质。其中碳化硅辊棒的材质又有重结晶质和反应烧结碳化硅质,使用温度可超1300℃,常被用为中、高温辊道窑烧成带用辊棒的首选材质。
其它陶瓷材料
除此之外,还有一些陶瓷粉体或制品被用于锂电池的制备或组装中。在正极方面,据国瓷材料2022年半年报显示,该公司高纯超细氧化铝还可以作为电池正极的添加材料,起到包覆和掺杂作用。
国瓷材料三元正极氧化铝添加材料性能指标
在负极方面,据了解,碳化硅微粉可以与石墨、碳纳米管、纳米氮化钛等复合制成锂电池的负极材料,可以提高锂电池的容量及使用寿命。
在锂电池密封环节,一枚硬币大小的电子陶瓷环(学名“新型动力电池陶瓷密封连接器”)就是新能源电动汽车中的重要零部件,用于动力电池盖板和极柱之间形成密封导电连接。
动力电池陶瓷环,来源:美程陶瓷
总之,随着先进技术及材料的不断开发,未来或许会有更多的陶瓷材料应用到锂电池乃至整个新能源领域。
参考来源:
[1]钱凡等.窑具应用现状及发展前景
[2]杨铃等.锂离子电池隔膜的国内外研究技术进展
[3]储健等.国内外锂离子电池隔膜的研究进展
[4]苏丹等.锂离子电池陶瓷隔膜研究进展
[5]邹朝鑫.锂离子电池正极材料的辊道炉烧结温度场仿真及控制研究
[6]黄思达.锂离子电池用氧化铝陶瓷隔膜的制备及其性能研究