摘要：光催化分离膜将膜分离与光催化结合在同一处理单元中，可发挥膜分离作用，同时也可以利用光催化剂高效降解水中的有毒有害污染物，提高膜的抗污染性能和水处理效率。因此是水处理领域的研究热点，并显示出巨大的应用潜力。本文综述了基于二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、石墨相氮化碳（g-C3N4）和氧化钨（WO3）四种常用催化剂的光催化分离膜的研究概况，重点对光催化分离膜的制备方法和性能进行了总结，光催化分离膜具有良好的发展前景，制备高效、稳定的可见光响应光催化分离膜是未来的发展趋势。

膜分离是利用具有选择性分离作用的材料作为分离介质，以外界能量或化学势差作为动力，使流体中的一种或多种物质选择性通过，以实现对混合物中不同的溶质分离、纯化和浓缩的作用。膜分离过程操作简单，不涉及相变，无需化学添加剂， 并且便于放大，因此在水处理和净水领域得到了广泛应用。但是，利用传统的膜技术，污染物仅从水中分离而未经进一步处理，污染物沉积在膜表面造 成膜污染，导致膜通量和寿命大大降低，能源消耗和处理成本增加。

光催化在降解有机污染物、杀菌等方面得到了广泛的研究。光催化剂吸收高能光子后，电子 从价带转移到导带，形成电子-空穴对，与水中的氧和羟基反应生成具有强氧化作用的活性氧基团 （ROS），可降解难降解的污染物，并能灭活各种病 原微生物。高活性光催化剂从紫外光响应光催化 剂发展至可见光响应、从单组分发展至多组分异质 结光催化剂。然而，粉末状光催化剂分离和再利用 困难，重复利用率低，可能造成二次污染。 近年，将膜分离和光催化结合在同一处理单元中制备光催化分离膜，可有效解决膜污染和光催化 剂的分离回收问题，在水处理领域得到了广泛应 用，是研究的热点。TiO2、ZnO、g-C3N4和WO3 等光催化剂成本低、毒性低和催化活性高，在光催化领域得到了广泛的应用，本文综述了基于这四类的光催化分离膜的制备方法，同时对其在水处理中的应用进行了总结和展望。

基于TiO2及改性TiO2的光催化分离膜

TiO2具有较高的带隙能量 （3.2eV），是最常见的光催化剂，在环境修复中得到了广泛的应用。

1.1 基于TiO2的紫外光响应光催化分离膜

首先，采用 TiO2纳米光催化剂，通过浸渍涂层、逐层自组装、电喷涂、等离子喷涂 （APS） 和化学气相沉积（CVD）等方法在聚合物膜或陶瓷膜表面负载TiO2光催化剂，制备紫外光响应光催化分离膜，受到了广泛的关注。

对膜材料进行物理和化学改性，利用特定基团与TiO2形成共价键或氢键实现TiO2稳定负载。Zhou等利用聚多巴胺（PDA）的邻二苯酚官能团和TiO2的螯合作用，对聚偏氟乙烯（PVDF）膜进行改性，采用物理共混法制备了 PVDF-PVP-TiO2-DA（PPtD）改性超滤膜。PDA涂层的黏合、活性吸附与电子传递作用使磺酸嘧啶 （SD） 吸附在膜表面，强化了光生载流子的转移，提高了TiO2的光催化活性。TiO2-PDA 的协同作用加速了磺酸嘧啶 （SD）的光催化降解，经 PPTD 膜过滤-光催化系统处理的水中未检测到N、F和Ti，证明该膜和光催化剂稳定结合。在 PVDF或聚四氟乙烯 （PTFe）超滤膜上通过等离子体诱导接枝聚丙烯酸 （PAA），利用羧基与Ti4 的螯合配位作用成功固定了TiO2光催化剂，见图 1。制备的复合膜具有较高的水通量、较好的过滤性能和自清洁能力，经30min紫外线照射后，通量可100%恢复。

为提高复合膜的光催化性能，Li等通过将块状g-C3N4剥离成纳米片，提高了光生电荷的密度和迁移率，在聚丙烯腈（PAN）多孔基底上抽滤，制备出在可见光下具有自清洁和抗菌性能的复合膜。

为进一步提高g-C3N4纳米片光催化效率，Wang等采用高导电性碳纳米管 （CNTs） 可见光响应的g-C3N4，制备了g-C3N4/CNTs/Al2O3膜。在碳纳米管层上施加正电压，可见光辐照的g-C3N4层中的光生电子可以被抽离并从空穴中分离出来，使膜具有光电催化功能，解决了光生电子空穴的快速复合和微弱的可见光响应问题，见图7。Zhao等[3]以还原氧化石墨烯 （rGO） 为电子受体，将 g-C3N4纳米片和rGO光催化剂组装在商用CA膜表面，g-C3N4与rGO之间的异质结构会促进光生电荷分离，增强光催化效率。虽然二维（2D）石墨烯纳米片构建的皱褶层状结构的水传输通道具有良好的分离效果，但有效地调节其层间距仍是一个挑战。Wei等制备了一维石墨氮化碳纳米管 （g-C3N4NT） 插层 rGO 纳滤膜，g-C3N4NT光催化剂可以增大rGO的层间距，提高膜的水通量。Zhang 等构建了一种由 g-C3N4、TiO2、CNTs 和氧化石墨烯 （GO） 组装而成的光辅助多功能纳滤膜（图7），不仅扩展了相邻石墨烯片之间的层间距，增强了GO层的稳定性和强度，而 且g-C3N4和TiO2形成的异质结产生了丰富的光生电荷。该纳滤膜显示出高水通量[16L/(m2·h·bar)]，并保持了较高的染料截留率 （甲基橙为100%） 和。 盐截留率（Na2SO4为67%），对水中氨氮、抗生素和BPA具有良好的去除效果，分别为50%、80%和82%。

4 基于WO3的光催化分离膜

氧化钨 （WO3） 是一种具有 2.5~2.8eV 带隙的可见光响应光催化材料，具有良好的电子输运性能，在可见光驱动光催化剂领域有着良好的应用前景。 纯 WO3 光催化活性较低，掺杂多种元素如Zn、Pt、Ag、Fe、Mg和Ti等可有效降低WO3半导体的带隙，是调节 WO3带隙和提高其光催化活性的有效策略。在光催化分离膜领域，Kazemi等采用自组装法制备含有掺 FeO的 WO3光催化剂的壳聚糖海藻酸钠改性 PSF 膜，提高了 WO3的光催化活性，在可见光照射下对 Cr(Ⅵ)离子有明显的去除作用，见图8。

Shafaei等采用相转化法制备了含有不同浓度 WO3[0~2% （质量分数） ]的光催化自清洁 PSF 超滤膜，在 WO3的作用下，改性膜渗透性能及对垃圾渗滤液的化学需氧量 （COD）去除效果显著提高。

WO3 还可以抑制微生物在膜表面的生长，Sathya 等以果胶为共混添加剂，以 WO3为抗菌剂，采用相转化法制备了聚醚酰亚胺复合平板膜，并用于纺织废水处理。在半导体光催化剂上施加电位可以提高光催化效率，光电催化过程使光生电荷更好地分离，Martins等研究了尼龙纤维和不锈钢网组成的新型夹心膜，通过在不锈钢网上电沉积WO3，由于过滤、吸附和光电过程的协同作用，三明治膜在废水光电催化处理中表现出良好的性能。膜过滤与光电催化相结合，实现了纺织染料活性红（RR-120）的高效去除。基于WO3的光催化分离膜制备方法及光催化性能见表4。

目前，在提高WO3的光催化性能方面已有大量报道，主要集中在掺杂过渡金属离子、稀土元素离子，但基于WO3的光催化分离膜研究较少，后续还需注重扩展WO3的光谱响应范围、提高光量子产率和改善光催化性能的稳定性等，以扩大其在光催化分离膜方面的应用范围。

5 结论

TiO2、ZnO、g-CC3N4和 WO3四类光催化剂具有无毒害、成本较低和环境友好等特点。其中，TiO2 和ZnO带隙宽，仅对紫外光响应，TiO2良好的化学稳定性且表面羟基可以有效改善光催化分离膜亲水性；ZnO氧化还原电位高，但溶于强酸强碱，限制了其 pH 使用范围。g-C3N4和 WO3具有中等带隙，可见光即可响应，具有良好的化学稳定性和热稳定性，但仍存在可见光利用率低和光生电荷复合率高的问题。因此，改善光催化剂的光生电荷分离并将其响应扩展到可见光区域是未来的发展趋势。光催化与膜分离技术耦合不仅克服了半导体材料难以回收利用的缺点，而且解决了膜分离过程中的膜污染等问题，可应用于消毒杀菌、微污染物的去除、染料的去除、重金属离子的去除、海水淡化等领域。光催化分离膜逐步从紫外光响应发展至可见光响应，根据其制备方法分为三类。①独立光催化膜。这类膜由纯光催化剂纳米线、纳米管或纳米纤维制成膜，具有较大的反应表面积，但制备工艺复杂，生产成本高，力学性能差。②光催化剂混合基质膜。这类膜将光催化剂混合在聚合物基质中，降低了光催化剂流失的可能性，高效光催化剂的制备、膜内催化剂的稳定性是保证光催化膜效能的关键。③表面负载光催化剂的光催化膜。这类膜制备方法简单，发展高效的负载方法和调控光催化剂分散度和含量是提高膜稳定性和光催化活性的关键因素。光催化分离膜具有良好的发展前景，但现阶段国内外的应用研究多局限于实验室模拟有机废水体系，在实际工业应用中仍面临着许多问题和挑战。

首先，利用太阳能是实现可持续发展的重要途径，尽管已有大量有关可见光响应光催化剂的研究，但目前报道的光催化分离膜大多是由紫外光激发的。因此，开发可见光响应的光催化分离膜具有重要的意义。其次，光催化膜耐久性数据缺乏，其长期稳定性值得进一步探究。综上所述，开发可见光响应的光催化膜、提高光催化膜活性及耐久性仍是今后研究的重点。