锂离子电池是由正极、负极、集流体、电解液、隔膜及外壳等元件组成的，这些元件的综合性能共同决定了锂离子电池的各种功能参数如能量密度、工作电流密度、循环寿命和安全性能等。锂离子电池被广泛应用在多种数码产品、厨房电器、移动电话、新能源汽车、无人机等各领域，近几年随着研究的不断深入，未来在航空航天、航海以及一些军事领域我们也会更多地见到锂离子电池的身影。二十一世纪后，人类社会大踏步迈入信息时代，锂离子电池也迎来了宝贵的发展机遇。锂离子电池也逐渐走入了寻常消费者的身边，各种新时代的电子产品对锂离子电池性能提出了更高的要求：首先，使用起来要更安全更稳定；其次，锂电池电转换效率更高更耐久；第三，尺寸要小巧轻便；最后，使用成本要价格低廉。

锂离子电池的应用领域

锂离子电池是现代高性能电池的代表，目前商用锂离子电池正极是插锂化合物，目前常用的正极材料有钴酸锂（Li Co O2）、镍酸锂（Li Ni O2）、锰酸锂（Li Mn2O4）和磷酸铁锂（Li Fe PO4）等，常用负极材料为锂的碳层间化合物 Lix C6；负极材料主要有碳材料(包括石墨、石墨烯和无定形碳)、锡负极材料、硅负极材料、过渡金属氧化物负极材料（如四氧化三铁，二氧化锰，四氧化三钴，铁酸锌，锰酸锌等等）和过渡金属硫化物负极材料（二硫化钼，二硫化锡和二硫化钴）；电解质为锂盐的有机溶液，常用的锂盐包括六氟磷酸锂（Li PF6）、高氯酸锂（Li Cl O4）、六氟砷酸锂（Li As F6）等,有机溶剂包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）等。

四种常见的商业化锂电池结构图（a.圆柱式；b.扣式；c.包覆式；d.平板式）

锂离子电池的关键组成材料有正极材料，负极材料，电解液，隔膜等，其中正负极材料是决定锂离子电池容量的关键因素。正极材料的选择一般满足需要三个要求：第一，正极材料应具有较高的氧化还原电位，与负极之间形成较大的电位差，使锂离子电池具有较高的输出电压； 其次，正极材料中的 Li 大量的可逆嵌入和脱嵌，以使电池具有高的容量，并且在这一过程中，正极材料不可发生结构性崩坏，以保证电池良好的循环稳定性； 最后，正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压稳定，保证充放电过程安全平稳。随着正极材料性能（如充放电比容量、能量密度和稳定性等）的提高，对负极材料的性能也相应的产生了更高的要求。正极材料的比容量提高受限于嵌锂的机制，因此比容量提高幅度非常有限，相关研究进展缓慢。因此如何提高负极材料的比容量成为了提高锂离子电池能量密度的关键因素。为满足锂离子电池高比能量和比功率的要求，理想的负极材料应该满足以下特点:

综合以上特点，目前锂电池领域负极材料的选择，主要集中在碳基材料、硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物等，下面介绍这四种锂离子电池负极材料的优缺点以及特性。

碳基材料

碳基负极材料成本低、无毒、安全，是目前商品用锂离子电池广泛采用的负极材料。石墨是目前为止有关锂离子电池负极的开发中投入精力最多同时也是走在科学发展最前沿的一种负极材料，石墨作为碳的一种同素异形体，每个碳原子以共价键结合（sp2 杂化）与同面的其他碳原子形成六元环并连成蜂窝型片状，从而形成了二维层状结构，在层间则以分子间作用力的形式连接在一起。石墨的这种特殊的构成方式使得其具备了一种特殊的化学性质：一些微粒可以顺利地嵌入到石墨片层之间，而不会破坏石墨的二维空间结构，由此得到了石墨层间化合物 GIC（graphite intercalated compound）。石墨正是由于具有这样的特性，很适合用做储锂材料。再加上石墨导电率高等优点决定了它成为目前商品用锂离子电池负极的主要应用材料。在电池的负极，当锂离子与石墨完成嵌入后，在电池负极出现 Lix C6 (0≤x≤1)，此时电池的理论容量（最大）值为 372 m Ah g–1 。具体的反应方程式为：x Li 6C xe- → Lix C6。然而，石墨在使用过程中也存在一些不足：电极反应发生后，负极的石墨成分的微观结构排列方法发生了变化。石墨的层间距在反应发生后会小于 Lix C6 的晶面层间距就无可避免地带来了整个反应过程中石墨的层间距的变化，可能会导致负极的石墨会粉化并脱落，甚至使电池中的有机溶剂分解，循环稳定性不好；石墨的层状结构使得锂离子的脱出和嵌入存在着方向性问题，导致其倍率性能差；其理论容量仅为 372 m A h g–1，在实际应用中嵌锂容量比这还要低，远远不能满足电动汽车或者混合电动车等应用发展的需求。于是越来越多的研究者将目光投向了其他的碳基材料，近些年来大量地文献报道了众多其他的的碳材料在锂离子电池负极材料中的应用，如碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米管、碳纳米微粒、有序介孔碳材料、分级结构的多孔碳材料等。

特别是碳纳米管，作为一种新型的一维纳米尺寸的材料，具有许多其他材质不具备的优异性能。1991 年 S Iijima 的团队首次报道了碳纳米管，从结构上看，碳纳米管具有其微观结构规整、空间孔隙尺寸合适，极轻量化等特性，其独特的组成结构为碳纳米管带来了高强度、高韧性、导电性好、耐腐蚀、抗氧化等一系列出色的性能。碳纳米管根据碳管层的数量，可以分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs），两者的理论储锂容量均远超过石墨的 372 m Ah g–1，例如单壁碳纳米管的在一些文献中容量已接近 1000 m Ah g–1。于是，近年来越来越多有关碳纳米管及复合材料作为锂离子电池负极材料的研究被报道出来。Wu 等人采用热裂解法，以乙烯和乙炔为原料制得多壁碳纳米管，经后处理装配于作为锂离子电池，其首次放电容量可达到 640 m Ah g–1，进过 20 次循环其容量保持率达到了 65.3%。经过二十几年的发展，碳纳米管作为电极材料在容量上有所提升，但是仍然存在着不可逆容量过大和电压滞后等亟待解决的问题。尽管碳基负极材料已经成功商品化，但还有一些难以克服的弱点。例如，碳负极表面在有机电解液中会形成钝化层（SEI 膜），SEI 膜虽然可以容许电子和锂离子通过，但会引起初始容量的不可逆损失；碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会形成金属锂“枝晶”而引起短路；在高温下，碳负极上的保护层可能分解而导致电池着火；另外，碳电极的性能受制备工艺的影响很大。必须对石墨进行改性才可以提高其电化学性能，无论是在石墨中引入非金属和金属元素，或是进行表面氧化处理，还是包覆聚合物裂解碳以形成复合石墨都需要精确的控制和复杂的工艺。因此，寻找性能更为良好的可代替碳负极材料仍是锂离子电池研究的重要课题。

硅基材料

由于碳基类材料有上述比容量低，有机溶剂共嵌入等等缺点，人们开始寻找可代替碳材料作为锂电池负极，硅基材料就是其中之一。硅和碳共处同一主族，而硅的理论容量更大（最高可达 4000 m Ah g-1），可以和锂形成一系列嵌锂化合物（如 Li7Si3，Li12Si7，Li13Si4 和 Li22Si5），并有着较好的循环性能，可以用作锂离子电池负极材料。H. Li 等人研究了线形纳米硅和球状纳米硅，并研究其嵌锂机制，研究表明 Si 的晶体结构随着 Li 的嵌入和脱出过程被破坏，生成的过渡态 Li-Si 化合物很不稳定，另外 Si 团聚会引起较大地体积变化，导致电池循环性能下降，想要提高电化学性能需要精确控制反应条件形成更为稳定的Si 晶体空间结构。Kim GE 等采用机械球磨法制备 Si/Ti B2 复合物作为电极，发现其具有很好的容量保持率，Si/Ti B2 作为骨架支撑保证了电极材料结构的稳定性。Yang 等利用石墨和硅树脂高温分解生成硅-碳混合物，其中，硅粒子在碳的晶相中，减小了充放电过程中锂离子进出引发的硅体积膨胀，测试循环性能其比容量高达 900 m Ah g–1。Ohara S 的课题组研发了一系列硅膜，通过真空沉积在 Ni 箔上的超薄硅膜（纳米尺寸），其锂的插入容量可达 2000 m Ah g–1，但是这些硅膜随着厚度的增加循环寿命急剧衰减，应用受限。Hunjoon Jung 等人研究了非晶硅作为锂离子电池负极材料，他们将这种薄膜非晶硅与作为锂电极测试循环性能（电压范围 0-3 V），观察到放电容量峰值接近硅的理论比容量4000 m Ah g–1，但20次循环过后容量衰减很快，循环400次后容量仅剩余400 m Ah g–1。无定形硅相比单晶硅具有更好的电性能，所以在制备硅基负极材应尽可能合成无定形态。各种硅基材料也有弊病，那就是在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会引起硅材料巨大的体积变化，这些变化很可能导致电极材料的结构崩塌，严重限制了硅基材料作为锂离子电池负极材料的应用。

锡基材料

锡（Sn）位于元素周期表第六主族，其理论容量为 781 m Ah g–1（Li4.4Sn）。锡基负极材料主要包括锡的氧化物、锡基复合氧化物、锡合金等。1997 年富士公司的 Y Idato 等人首先在 Science 上报道了无定形锡基复合氧化物可作为锂离子电池负极材料，有着高出石墨的循环寿命和可逆容量，就此掀起了研发锡基锂电池负极材料的热潮。相对于其它非碳基负极材料，锡基负极材料具有较好的循环性能与较高的嵌锂容量，应用前景明朗。由于金属锡的氧化物存在首次不可逆容量大、循环性能差等问题，目前对于锡基材料的研究大多集中在锡基复合氧化物。研究者尝试对锡金属氧化物基负极材料进行改性，比如在锡氧化物中添加一些非活性的氧化物（如三氧化二铝、五氧化二磷），或者向其中掺杂金属（如钼，锰等）以及在锡氧化物中添加导电性碳。Y Liang 等以氯化锡（Sn Cl4）为前驱体，采用改进的水热法合成了 Sn O2纳米单晶。通过调节盐酸的浓度可以得到尺寸为 20-100 纳米的 Sn O2，在 400 m A g-1 电流密度下逆容量为 530 m Ah g–1。Yu 等利用静电喷雾法制备了 Li2O-Cu O-Sn O2 三元复合材料，这种中空结构每个空心球内部包含多层罐笼结构，每层罐笼厚度在 60-100nm 之间，具有较高的可逆容量 1185.5 m Ah g-1 和较好的循环性能。

锡的氧化物具有很高的可逆嵌锂容量，但首次不可逆容量很高，充放电过程体积变化大，因此影响了它的循环性能，保持锡基电极材料的结构稳定对提高其电化学性能至关重要。必须对锡基材料进行改性，比如在锡氧化物中添加一些非活性的氧化物、掺杂金属以及在锡氧化物中添加导电性碳，这些工艺复杂，生产成本过高，因此目前仅适用于实验室，难以大规模生产。

过渡金属氧化物

过渡金属化学性质活泼，其氧化物在自然界分布广泛。过渡金属氧化物作为电极材料拥有很高的理论比容量，由于它们的密度比碳材料高得多，因此其体积比容量也大大超过各种碳材料。另外，过渡金属氧化物能承受较大功率的充放电，可满足工具电池及动力电池的需要，成为近年来研究的热点。2000 年 Poizot等首次报道了过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料，之后的研究也越来越广泛，如 Fe 的氧化物，Co 的氧化物，Cu 的氧化物和 Mn 的氧化物等。由于其具有储量大，理论容量较高等优点，已经成为近年来的研究热点。过渡金属氧化物具有较高的容量，优良的循环性能，以及较好的高倍率性能。由其衍生的过渡金属复合氧化物是由两种或两种以上过渡金属氧化物复合而成的多元复杂氧化物。它比单元氧化物有更加好的性质,特别是在锂电池电极材料中的应用也越来越受到重视。Jordi Cabana 等详细论述了过渡金属氧化物作为锂电池电极转换反应机理。

过渡金属氧化物有着远高于石墨的理论容量和首次充放电容量。但是他们也有一些共性的问题：首圈库仑效率低，高倍率充放电容量低和循环稳定性较差，限制了其广泛应用。对抗上述问题一般从制备和改性两个方面入手，提高过渡金属氧化物材料的导电性并且要抑制电极材料在循环过程中的粉化和团聚现象。

从材料制备角度，目前制备特殊形貌纳米结构材料、特殊纳米结构膜以及纳米复合材料是常用而有效的方法。常见的特殊形貌纳米结构包括一维线型结构，二维片状、网状结构、三维立方状、球状及空心球状等。在这些特殊结构中，空心球状是最近过渡金属氧化物改性的研究热点，这是因为空心球类电极材料有着独特的优势：① 球体本身的物理结构稳定，受力均匀，在反应中不易崩塌；② 相邻的球体之间彼此结合力强，还可吸收因体积变化产生的内应力，能有效抑制材料粉化；③ 中空的球体本身就是储锂的优良空间，再加上球与球之间的空隙为锂离子进出提供通道，锂离子在嵌入和脱出过程中仅需要也被穿越球壳壁的厚度；④ 制备的球体材料一般中空，使电解液能够进入到内部空间以及球体间隙，在反应中活性材料可以和电解液充分接触，这能有效增大电化学反应的活性界面；⑤ 空心结构一般为众多纳米颗粒组装而成的一个整体，颗粒彼此之间结合力强，球与球之间的空隙也能被利用起来，整体都具有良好的电接触环境。以上特点均有利于提高材料的高倍率容量和循环稳定性，利用多孔球体的优良特性，从而改善二者固有的导电性差、体积变化大、容量衰减快等问题。从改性角度来说，通常方法是构建纳米复合材料，将过渡金属氧化物与其它导电性良好的材料复合，充分发挥两者的优势优点。最常用的改性手段就是进行碳基材料的包覆掺杂，利用碳基材料良好的导电性来提高过渡金属氧化物电极材料的电导率；利用其良好的柔性和稳定结构来减缓过渡金属氧化物在充放电过程中的体积变化大的缺陷，从而充分发挥过渡金属氧化物容量高的优势。在这些碳包覆掺杂改性方法中，过渡金属氧化物与纳米碳管的复合材料是近年来的研究热点，它们普遍具有的稳定结构特性和优秀的电化学性能。J. Y. Xiang 等用沉淀法制备了片状氧化铜（Cu O）与多壁纳米碳管（MWCNT）的纳米复合材料，利用 MWCNT 的插层骨架结构解决 Cu O 的体积变化问题，Cu O/MWCNT 的合成方法和形貌分析，在 60 m Ag-1 电流密度下，其首圈库仑效率为 72.1%（高于同等条件下纯 Cu O 首圈库仑效率 64.6%），循环 50 次后放电容量为 627 m Ah g-1；而在 600 m A g-1 电流密度下也有 70.2%（仍高于纯 Cu O 材料的首圈库仑效率58.6%）；证明 Cu O/MWCNT 复合材料有较好的电化学性能。

锂离子电池具有绿色清洁、环境友好的特点，它也是电动自行车和电动汽车用动力电池的理想选择。负极材料和选取对锂离子电池的循环性能起着至关重要的作用，目前，商业化锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是石墨的理论比容量较低，在低温和大倍率充放电时安全性较差，这些问题使其无法满足下一代高性能锂离子电池的需求。因此，研究者们做了大量的工作去探索和开发可替代石墨并具有高比容量、长寿命、高安全性锂离子电池新型负极材料。过渡金属氧化物比容量高、来源丰富、合成工艺简单，特别是二元过渡金属氧化物越来越多的被考虑用作锂离子电池的负极材料，其具有比一元过渡金属氧化物更优秀的电化学性能。

本文选自杨天博博士论文《锂离子电池负极材料 ZnM2O4 (M=Mn, Fe)的合成、改性与电化学性能研究》