作者信息

第一作者: Zeng Lingcai, Liang Haoyan

通讯作者: 刘兆平/邱报、刘全兵

通讯单位: 中国科学院宁波材料技术与工程研究所&广东工业大学

摘 要

富锂层状氧化物（LLOs）一直被认为是实现高能量密度锂离子电池的最有前途的阴极材料。然而，它们在循环过程中遭受持续的电压衰减，这严重缩短了电池在实际应用中的寿命。本综述全面阐述和总结了该领域的研究现状。它从提出的电压衰减机制开始，该机制指的是相变、微观缺陷和氧氧化还原或释放。此外，还总结了几种从不同尺度上缓解低压焊缝电压衰减的策略，如表面改性、元素掺杂、成分调节、缺陷控制和形态设计。最后，对电压衰减的真正根源进行了系统的展望，更重要的是提供了从电化学角度恢复电压的潜在解决方案。基于这一进展，一些具有多种规模的有效策略将是可行的，为其未来的商业化创造条件。

综述要点

图文速览

图5. 氧气释放和氧气还原。

图10. 结构设计。

图11. 缺陷控制对LLO电压衰减的影响。

图13. 其他改性方法。

研究与展望

电压衰减是阻碍富锂层状氧化物阴极进一步应用的最棘手问题。到目前为止，这个问题还没有完全解决，因为它缺乏对电化学过程中复杂结构演变的全面了解。因此，建立一个与电压衰减相对应的令人信服的机制是非常重要的。根据以前的研究，它被认为是与本征特性、相变和电化学反应产生的阴离子氧化还原密切相关。

在这篇评论中，我们详细介绍和总结了最近关于这个问题的研究，以及电压衰减的可能原因，并总结了各种有效的缓解策略。如图14所示，随着对LLO材料的深入了解，研究人员已经达成了一个明确的共识，即电压衰减主要是由于LLO的结构逐渐转变所致。这种转变的原因并不是完全独立产生的，而是不可逆相变、微观缺陷和氧氧化还原或释放干扰之间的相互作用。此外，晶格氧氧化过程被认为是它们之间的一个重要支点。目前对产生电压衰减的不同理解的解决思路主要集中在以下几个方面。

1)缓解不可逆的相变。这种不可逆的层状到尖晶石的相变不仅减少了可逆的Li ，而且还破坏了Li 的扩散通道，加速了循环时的电压衰减。

2)抑制过渡金属的迁移和价态变化。TM离子从TM层的八面体位置通过四面体位置到达空Li层的八面体位置，形成Li哑铃结构。从层状相到尖晶石相的转变通常涉及价态的变化。

3)稳定晶格中的氧。表面氧的损失导致氧空位的形成，以促进TM离子在随后的循环中向Li层的迁移。

4)降低Li2MnO3成分的活化能垒。尽管阴离子氧化还原的容量贡献很大，但Li2MnO3组分的持续活化不利于结构的稳定。激活过程中伴随的O2释放和TM迁移增加了不可逆氧在氧化还原过程中的参与，破坏了结构稳定性，这与严重的电压衰减有关。

5)增强界面稳定性，减少副反应的发生。电解液溶解了LLO表面的一些活性材料，造成晶体结构的不稳定。LLO中不可逆的氧气释放导致活性氧攻击电解液中的有机成分，导致副产品沉积在电极表面，增加电极/电解液界面的电化学阻抗。

6)合理控制缺陷的形成和生长。消除循环过程中破坏结构排序的缺陷，有利于提高材料结构的稳定性，抑制持续的电压衰减。相反，预先构建缺陷系统以预循环LLO，有望解决臭名昭著的电压衰减问题。

图14. 总结出LLO电压衰减的原因和相应的解决策略。雷达图比较三种电压衰减机制在不同修改策略下的效果排名。

一般来说，抑制电压衰减的补充策略主要是为了保持结构的稳定性。图14总结了不同电压衰减机制的常见解决策略，其中包括表面改性、元素掺杂、元件/结构设计、形态设计和电解质/粘合剂调制，以及它们的具体优点和缺点。表面改性和元素掺杂由于其简单性和工业可行性而被广泛报道。表面涂层可以有效地提高界面的稳定性，特别是通过结合表面的晶格氧，从而有效抑制电压衰减。元素掺杂可以通过抑制充电/放电过程中的TM迁移来增强材料的结构稳定性。不幸的是，这些方法要么阻碍了Li 的传输，要么难以控制改性涂层的均匀性和掺杂元素的精确分布。

合适的形态设计可以有效改善Li 扩散动力学，但会降低材料的Tap密度。此外，优化电极测试条件，调整适当的导电剂、粘合剂和电解质，或利用相关的化学处理过程，也是缓解电压衰减的有效策略。然而，这些策略会增加一些成本和安全问题。表1中总结了各种方法的有效性。它表明，使用单一策略或上述策略的组合可以大大缓解电压衰减。不幸的是，电压衰减不能被完全根除，因为这些方法没有解决电压衰减的根本原因。有趣的是，通过比较不同修饰策略对三种电压衰减机制的有效性的雷达图，可以看出元件/结构设计在抑制相变、氧氧化还原或释放以及微观缺陷的产生方面具有明显的优势。这主要是由于局部结构的退化被认为是电压衰减的根本原因，而元件调制和结构设计是稳定体结构的最有效方法之一。

此外，可以确定的是，在学术研究和工业生产之间仍有差距，进一步的研究应着眼于该方法的普遍性和大规模工业生产的便利性。同时，该方法还应该考虑整体性能，平衡放电容量、寿命和抑制电压衰减。因此，电压衰减的问题仍然很棘手，迫切需要一个更可用的策略。

先进的表征技术和实验方法的发展为深入了解LLO发生严重电压衰减的原因提供了机会。在我们看来，未来的工作应该集中在循环过程中晶格氧的行为上，特别是在体积内。我们都知道，电压衰减是连续循环的累积结果。弄清楚每个循环中晶格氧发生了什么是很有用的。

目前，有许多专注于氧氧化还原的探针，如软X射线吸收光谱（sXAS），共振非弹性X射线散射（RIXS），操作拉曼光谱（ORS），ND，PDF 等。然而，它只能告诉人们基于周期性结构的信息，而氧环境的变化可能是不规则的。因此，源于可变质的氧氧化还原的动态过程变化始终是一个谜。应该沿途探索一些其他的先进技术，以表征局部晶格氧的演变。

当探索LIB电池系统中复杂和多步骤的耦合（电）化学过程时，固态核磁共振（ssNMR）[129] 方法可以提供关于成分、局部（化学和电子）结构和在不同空间/时间尺度上的原子选择性演变的独特见解。例如，研究人员将7Li和17O ssNMR测量结合起来，以评估在最初的一或两个脱硫/硫酸盐化过程中的结构演变、Li迁移和氧气释放。这为解释LLO阴极中的O-氧化还原以及电压衰减/吸热现象提供了强有力的证据。不幸的是，这些最先进的技术不能实现对电压衰减进行定量分析的目标。如果我们能够根据晶体学信息和价键理论的结果来预测电压衰减的趋势，那就很有意义。问题的关键是如何建立结构和性能之间的关系。

利用大量的实验数据，机器学习似乎是一个理想的选择。它可能帮助我们解决这个问题，通过建立原始和后循环阴极的精确原子结构模型。此外，根据我们以前的研究，晶格氧不仅可以作为容量的贡献者，还可以被认为是结构的框架。微应变和晶格畸变也可以归因于晶格氧的氧化还原。电压衰减和晶格畸变之间存在联系似乎是合理的。实际上，畸变可以被看作是氧框架的无序性，因此，如果在长期循环后有较少的无序性，电压衰减可以得到缓解。因此，提高键合强度是合理的，以保持氧的静止或少量移动，从而减少晶格无序。设计的另一个重点应该是灵活的结构，以适应基于无杂原子引入的变形。

此外，我们还认为，电压衰减是一个固有的特性，不能通过一些常规的方法来消除。我们对循环阴极进行了温和的加热，电压得到了恢复。这种处理提供了能量，使循环阴极恢复了氧气周围的局部环境。同时，在循环过程中由各种缺陷产生的氧堆积序列和微应变等晶格畸变被有效地消除了。因此，恢复有序晶格和消除微应变是处理电压衰减的关键。为了获得电压恢复，消除结构的不稳定性和缺陷是非常重要和决定性的。我们相信，电压恢复的目标也可以通过其他形式的能量注入来实现。最后但同样重要的是，电压衰减和恢复方法的分析应该在电池系统中进行，这更接近于实际应用。我们希望这篇综述能对LLOs的未来工作提供一些帮助和指导。随着各方面的共同优化，LLO的产业化进程将很快加快。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202213260